场力或压力使湿的空纤维膜发生形变，干燥后形成直的中空纤维膜，然后将其置于高温炉中，利用刚玉管6堆成三角孔隙作为固定模板，如图2所示，将干燥的中空纤维膜5放在孔隙内，使中空纤维膜5在烧结过程中不至于受到应力的作用随意弯曲，空隙的存在有足够的空间，不影响烧结过程，高温炉的升温速率为5°C /min从室温到300°C，以1°C /min从300°C缓慢升温至600°C，再以5°C /min升温至1100-1300°C保温4小时，最后随炉冷却至室温，制备得到中空纤维膜支撑体。
[0035]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0036]实施例1
[0037]将粒径为d50 = 0.2um的YSZ粉料和d50 = 0.05um氧化铁粉体(总之质量为100g，其中氧化铁的含量为1.5mol % )干法球磨混合24小时，把20g PES聚合物加入80g NMP有机溶剂中机械搅拌形成聚合物溶液，把混合均匀的陶瓷粉料加入到聚合物溶液中，并在油浴保温70°C机械搅拌24小时条件下，得到分散均一的纺丝液；纺丝液在真空脱泡2小时后经0.1MPa氮气压从纺丝机挤出，坯体经过15cm空气间隙后，在外凝固浴自来水(25°C )中固化成中空纤维膜前驱体，其中内芯液为去离子水(25°C)。为了能充分置换出前驱体残余的机溶剂，中空纤维膜坯体要在自来水中浸泡24小时。坯体在空气中利用软磁铁板固定干燥之后，在高温炉内氧化铝管队的空隙中烧结。控制升温速率为5°C /min由室温到300°C，再由1°C /min缓慢升温至600°C使聚合物完全分解，最后再以5°C /min升温至1150°C保温4小时，最后随炉冷却至室温，得到长且高直的中空纤维膜支撑体。图3为烧成后的陶瓷中空纤维膜支撑图片。经表征，制成的中空纤维膜支撑体为不对称的三明治结构，经高温烧结后的YSZ中空纤维膜外径为1403um，内径为786um，孔隙率为42%，纯水通量为697kg/m3.m，机械强度为160MPa，图4为烧结后陶瓷中空纤维膜支撑体截面电镜图片。图5为YSZ中空纤维膜断面局部放大的扫描电镜照片，图6是加入氧化铁前后的YSZ中空纤维膜的局部放大图。从图中可以看出，加入氧化铁后的YSZ中空纤维膜晶体粒径明显增大。
[0038]实施例2
[0039]将粒径为d50 = 2um的YSZ采用粉料，增强剂为d50 = 0.5um的氧化铁粉体(总之质量仍为100g，其中氧化铁的含量为1.5mol% )干法球磨混合24小时；把20g PESf聚合物加入80g NMP有机溶剂中机械搅拌形成聚合物溶液；然后按照实施例1中的步骤配制制膜液并纺丝和制备中空纤维膜前驱体。坯体在空气中利用软磁铁板固定干燥之后，在高温炉内氧化铝管队的空隙中烧结。控制升温速率为5°C /min由室温到300°C，再由1°C /min缓慢升温至600°C使聚合物完全分解，最后以5°C /min升温至1250°C保温4小时，最后随炉冷却至室温，得到中空纤维膜支撑体。经表征，孔隙率为39%，纯水通量为200kg/m2.m，机械强度为230MPa。
[0040]实施例3
[0041]将粒径为d50 = 0.2um的YSZ粉料和d50 = 0.5um乙酰丙酮铁(总之质量为100g，其中氧化铁的含量为1.5mol % )干法球磨混合24小时，把20g PES聚合物加入80g NMP有机溶剂中机械搅拌形成聚合物溶液，然后按照实施例1中的步骤配制制膜液并纺丝和制备中空纤维膜前驱体。坯体在空气中利用软磁铁板固定干燥之后，在高温炉内氧化铝管队的空隙中烧结。控制升温速率为5°C /min由室温到300°C，再由1°C /min缓慢升温至600°C使聚合物完全分解，最后以5°C /min升温至1100°C保温4小时，最后随炉冷却至室温，得到中空纤维膜支撑体。经表征，孔隙率为48%，纯水通量为953kg/m2.m，机械强度为95MPa。
[0042]实施例4
[0043]将粒径为d50 = 0.2um的YSZ粉料和d50 = 0.5um氧化铝(总之质量为100g，其中氧化铝的含量为1.5mol % )干法球磨混合24小时，把20g PES聚合物加入80g NMP有机溶剂中机械搅拌形成聚合物溶液，然后按照实施例1中的步骤配制膜液并纺丝和制备中空纤维膜前驱体。坯体在空气中利用软磁铁板固定干燥之后，在高温炉内氧化铝管队的空隙中烧结。控制升温速率为5°C /min由室温到300°C，再由1°C /min缓慢升温至600°C使聚合物完全分解，最后以5°C /min升温至1200°C保温4小时，最后随炉冷却至室温，得到增强型中空纤维膜支撑体的孔隙率为46%，纯水通量为750kg/m2.m，机械强度为112MPa。
【主权项】
1.具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: (1)通过干法球磨24-48h使增强剂均匀分散在氧化锆粉体中，通过机械搅拌使聚合物充分溶解于有机溶剂中形成聚合物溶液，把混合均匀的氧化锆粉体缓慢加入聚合物溶液中，在油浴保温的机械搅拌下，使氧化锆粉体均匀分散在聚合物溶液中形成纺丝液； (2)纺丝液经真空脱泡后经氮气由喷丝头挤出，坯体进入外凝固，与水发生相转化反应，固化后形成中空纤维膜前驱体；在水中浸泡48小时，有机溶剂与水充分置换； (3)将前驱体通过磁场固定在室温干燥成直的中空纤维膜之后，置于高温炉中用氧化铝管固定烧结成中空纤维膜支撑体。
2.根据权利要求1所述的具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述的氧化锆粉体的粒径为0.2-2 μ m，其中还含有2-10mol%的氧化钇。
3.根据权利要求1所述的具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述的增强剂为粒径0.05-0.5 μπι的氧化铁、乙酰丙酮铁或氧化铝中的一种或两种，增强剂的加入量为氧化锆粉体的0.5-2mol%。
4.根据权利要求1所述的具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚醚砜或者聚砜，氧化锆粉体与聚合物的质量比为4?6:1。
5.根据权利要求1所述的具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N-甲-2-吡咯烷酮，聚合物与有机溶剂的质量百分比为1:4。
6.根据权利要求1所述的具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物在70°C的条件下在有机溶剂中利用机械搅拌24小时。
7.根据权利要求1所述的具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，纺丝液在挤出时，控制挤出压强0.1-0.2MPa，纺丝机经过喷丝头的内芯液为去离子水，外凝固浴为自来水，内芯液和外凝固浴的温度在10-40°C，纺丝头与外凝固液有10-20cm的空气间隙。
8.根据权利要求1所述的具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述的前驱体在干燥时，排列在铁质的桌面上，然后放一软磁片在排列好的前驱体上层，通过软磁片与铁质桌面的吸引力，固定住待干燥的前驱体，干燥后形成直的中空纤维膜。
9.根据权利要求1所述的具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述的中空纤维膜在高温炉中进行固定烧结时，利用刚玉管堆成三角孔隙作为固定模板，将干燥的中空纤维膜放在孔隙内。
10.根据权利要求1或9所述的具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述的高温炉的升温速率为5°C /min从室温到300°C，以1°C /min从300°C缓慢升温至600°C，再以5°C /min升温至1100-1300°C保温4小时，最后随炉冷却至室温，制备得到中空纤维膜支撑体。
【专利摘要】本发明涉及具有高直度和强度的中空纤维膜支撑体的制备方法，通过干法球磨使增强剂均匀分散在氧化锆粉体中，通过机械搅拌使聚合物充分溶解于有机溶剂中形成聚合物溶液，把混合均匀的氧化锆粉体缓慢加入聚合物溶液中形成纺丝液，真空脱泡后经氮气由喷丝头挤出，坯体进入外凝固，固化后形成中空纤维膜前驱体并与水充分置换；通过磁场固定在室温干燥成直的中空纤维膜之后，置于高温炉中用氧化铝管固定烧结成中空纤维膜支撑体。与现有技术相比，本发明同时具有良好的力学性能和渗透性能，可直接用于微滤，也可作为超滤膜的支撑体，或者做膜反应器的载体。
【IPC分类】B01D67-00, C04B35-48, B01D69-08, C04B38-00, B01D71-02, B01D69-10
【公开号】CN104607057
【申请号】CN201510043981
【发明人】郭芳威, 刘洋, 江志伟, 王国伟, 赵晓峰
【申请人】上海交通大学, 中广核工程有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月28日