一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种结构为高分子材料的分离膜及其制备方法，特别涉及一种中空纤 维复合纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳滤（NF)是介于反渗透（RO)和超滤（UF)之间的一种压力驱动膜分离过程，是当 前发展最迅速的膜分离技术之一。一般认为，纳滤膜的孔径在0. 5?2nm，常用于分离单价 盐、二价盐、分子量（MWCO)介于200?2000之间的有机物，由于纳滤膜能够有效的截留有 机小分子，对二价盐和高价盐具有较好的截留率而可以让单价盐较自由地通过，从而可实 现不同价态离子的分离。由于大部分纳滤膜的膜表面或膜中存在带电基团，因此从而可实 现不同价态离子的分离，故有时也称为"选择性反渗透"纳滤膜，其对物质的分离主要是基 于电荷效应和筛分效应。纳滤膜主要应用于饮用水净化、废水处理和中水回用、水软化、苦 咸水淡化等领域。
[0003] 但目前纳滤膜的发展还不成熟，膜的水通量等性能无法满足实际应用需求，特别 是国内的纳滤市场一直被国外膜技术公司垄断，而且纳滤膜市场的主要产品仅限于平板纳 滤膜，没有中空纤维纳滤膜产品上市，不能将其表面积大，占地小，成本低等特点运用于膜 分离市场。目前，制备纳滤膜最常用的方法是界面聚合法，即采用超滤膜作为基膜，通过利 用多元胺和多元酰氯在其表面发生界面聚合反应，形成分离层，从而制得非对称纳滤膜。该 方法操作较复杂，控制难度大，对设备的要求高，成本较高。较低的水通量是现有纳滤膜实 际应用的瓶颈之一，其限制了纳滤膜技术和产品的市场推广。
[0004] 中国专利文献CN102210979A中公开了一种"荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜 及其制备方法"，其介绍了一种由聚氯乙烯为多孔支撑层，聚氯乙烯和阳离子共聚物为分离 层的中空纤维纳滤膜及其制备方法。CN102068917A号中国专利文献公开了"一种双层中空 纤维纳滤膜及其制备方法"，其介绍了一种由醋酸纤维为多孔支撑层，聚酰胺、聚酰亚胺或 聚酰胺-聚酰亚胺等为分离层的中空纤维纳滤膜及其制备方法。CN101642683A号中国专利 文献公开了一种"双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具"，其介绍了一种高聚 物、表面活性剂为支撑层，聚苯并咪唑、磺化聚醚砜或磺化聚砜为分离层，通过孔径调节剂 和溶剂制得铸膜，并直接通过纯水浸泡，再甘油-水溶液浸泡，后晾干处理得到中空纤维纳 滤膜。
[0005] 上述现有的中空纤维纳滤膜制备工艺尚未实现产业化，也未能有效获得可商业应 用的中空纤维纳滤膜。另外，现有技术制备的纳滤膜水通量低，增加了用户的使用成本，制 约了纳滤膜技术的应用推广。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高通量、制备方法简便、分离效 果良好的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。
[0007] 本发明首先提供一种中空纤维复合纳滤膜，所述纳滤膜以多孔支撑层为内层，以 分离功能层为外层，所述多孔支撑层的铸膜液中包含内层高分子聚合物，所述内层高分子 聚合物为选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种，所述分离功 能层的铸膜液中包含外层高分子聚合物，所述外层高分子聚合物为选自聚醚酰亚胺、聚醚 醚酮、磺化聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或几种；将内层铸膜液和外层 铸膜液同步挤出成型，再经凝固后得到初生态膜丝，再通过氧化剂水溶液处理得到所述中 空纤维复合纳滤膜。
[0008] 本发明中，所述多孔支撑层为高分子中空纤维超滤膜。本发明的内层和外层所用 膜材料与现有技术中不同，且对所述纳滤膜的后处理方法不同，本发明通过氧化剂对纳滤 膜进行后处理，使其通量显著提高，同时也能保证纳滤膜具有一定脱盐率。
[0009] 本发明的优点是所述中空纤维复合纳滤膜对二价离子有较高的脱除率，且对一价 离子有一定的脱除能力，同时还具有较高的通量。以及制备所述纳滤膜的设备简单，操作简 便，成本较低。本发明可以广泛应用于膜分离行业。
[0010] 在一种具体的实施方式中，所述复合纳滤膜的孔径为1?10纳米，且其在〇. 5MPa 下的纯水通量大于40lV(m2 · h)。在另一种具体的实施方式中，所述复合纳滤膜对I. Og/L 的NaCl水溶液中NaCl的脱除率为40%以上，对I. Og/L的MgSCVK溶液中MgSO 4的脱除率 为90%以上。
[0011] 本发明还提供一种上述中空纤维复合纳滤膜的制备方法，所述方法包括以下步 骤：
[0012] 1)分别配制内层铸膜液和外层铸膜液：所述内层铸膜液由15?30wt%的内层高 分子聚合物、1?l〇wt%的表面活性剂、2?25wt%的孔径调节剂和50?72wt%的溶剂组 成；所述外层铸膜液由15?35wt %的外层高分子聚合物、2?15%的添加剂和50?83wt % 的溶剂组成；铸膜液均在30?70°C下搅拌均匀，并经过静置脱泡处理；
[0013] 2)挤出成型：将所述外层铸膜液和内层铸膜液分别加入到一芯双层结构的喷丝 头的外层和次外层，中心层通入芯液，挤出后再在凝固浴中凝固成型；
[0014] 3)后处理：将上述凝固成型的膜丝先经氧化剂水溶液处理，再经保孔剂溶液处 理，干燥后得到所述中空纤维复合纳滤膜。
[0015] 本发明中，所述干燥例如为将膜丝取出后，在室温下将其晾干。
[0016] 在一种具体的实施方式中，所述氧化剂为选自漂白粉、次氯酸钠、过氧化氢中的一 种或多种，且所述氧化剂水溶液的浓度为〇. 1?lg/L。
[0017] 在一种具体的实施方式中，所述内层高分子聚合物的重均分子量为30000? 200000;所述表面活性剂为选自吐温-80、失水山梨脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸 聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述孔径调节剂为有机致孔剂和/或无 机致孔剂，所述有机致孔剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油、丁醇、聚乙二醇、聚 乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，以及可与其配合使用的水，所述无机致孔剂为选自氯化 锂、硝酸锂、高氯酸锂和纳米疏水碳酸钙中的一种或多种；所述溶剂为选自N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；所述外层高分 子聚合物的重均分子量为30000?150000 ;所述添加剂为选自氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂、 硫酸镁、氯化镁或高氯酸镁中的一种或多种。
[0018] 在另一种具体的实施方式中，所述芯液为水或水与溶剂的混合溶液；所述凝固浴 为由30?90wt%水、0. 1?lwt%凝固浴用表面活性剂和9?69wt%溶剂组成的混合液， 且所述凝固浴用表面活性剂为选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠 中的一种或多种。所述保孔剂溶液例如为甘油含量为10?80wt%的水溶液。
[0019] 在一种具体的实施方式中，所述膜丝经过氧化剂水溶液处理是指初生态膜丝在氧 化剂水溶液中浸泡IOs?lOmin，所述膜丝经纯水处理是指膜丝在纯水中浸泡1?2天，所 述膜丝经保孔剂溶液处理是指膜丝在保孔剂溶液中浸