一种加氢催化剂载体的清洁制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型加氢处理催化剂载体的制备方法，尤其是制备过程中无 NOx排放的加氢处理催化剂载体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断 增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指高温高 压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和不 饱和烃加氢饱和的催化反应。由于原油质量逐年变差，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍 采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520°C提高到了 600°C以上，其密 度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、杂质含量也越来越多，尤其是 含硫、氮杂质结构复杂的稠环芳烃化合物含量大大增加，杂质的脱出难度大大增加，并容易 引起积炭结焦降低催化剂活性。因此，加氢处理原料油和产品都对加氢处理技术以及加氢 处理催化剂提出了更高的要求。
[0003] 催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度 梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要 选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成 型和转动成型等。炼油加氢领域的固定床负载型加氢处理催化剂通常采用挤条成型方法。 在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成 型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过 稀酸与氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、陈化获得胶状物。
[0004] 在催化剂或载体挤条成型过程中，粘合剂通常采用酸性较强挥发性无机酸和孔容 较小的氧化物的混合胶状物，如CN93117528. 3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的无 机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘合剂。US8, 021，540采用无机物粉状组 分作为催化剂成型粘合剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7, 687, 676则直接使用无机酸 酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。粘合剂的作用是将催化剂或载体 的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下(挤条机）进行挤条成型，然 后进行干燥和高温焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔 氧化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体 具有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体 中不易相互作用孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提 高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘合剂使用的酸类需要 具有较强的酸性，且在受热分解后无残留物；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒度 和孔容积。
[0005] 硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备 加氢裂化催化剂最常使用的无机酸，而工业上应用最多的粘合剂中小孔氧化物通常采用粘 结性能好、制备简易的Y-小孔氧化铝前驱物。CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催 化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物(拟薄水铝 石)制备的粘合剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的 NOx，造成相当的环境危害，是制约催化剂生产环节的重要因素之一。NOx是一种主要大气环 境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一，废气中的NO x 较难脱除，常规方法较难将NOx彻底脱除。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重 腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢催化剂将产生约45标准立 方米NOx。随着加氢技术的蓬勃发展，加氢催化剂的使用量也在迅猛增加，这也导致NOx的 污染问题与日加剧，这一问题的解决已是势在必行。
[0006] 随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NOx污染问题越来越受到了 关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨 氮排放的原材料。因此，催化剂成型过程中硝酸的替代酸类的选择成为受到关注课题。 CN00110016. 5和CN00123221. 5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸 性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和 有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、 乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸受热分解后均存在着C1、S、P等杂质残留问题，不 适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸则因为其酸性较弱难以满足制备高强度催化剂或 载体的要求。
[0007] 近年来，随着对微波辐射在化学领域研究的深入，人们开始将微波辐射用于催化 领域并取得了一些令人关注的成果，如用于分子筛和热敏性物质的干燥、促进无机与有机 化学反应等，因此，微波技术在催化研究领域中的应用获得了较快的发展。微波辐射与传统 方法相比，制得的催化剂具有更大的比表面积、活性组分在载体上的分散度和活性更高，并 且节省了大量的时间和能源。CN97116593. 9提供了一种多相催化剂的微波活化方法，其利 用微波能的激活作用，使得催化剂表面的改组、重构进行得更加充分，从而使原有催化剂的 活性得到了很大提高。CN201010583638. 4给出了一种分子筛催化剂复合载体的制备方法， 以分子筛与活性氧化铝为复合载体，制备过程中加入扩孔剂，利用微波快速加热使扩孔剂 迅速分解转变为气体完全从复合载体中分离出来，通过同时改变分子筛及活性氧化铝颗粒 内孔结构来改变催化剂的比表面积，从而在成本低、制备工艺简单的条件下制备出高性能 的复合载体。
[0008] 在清洁的无 NOx排放的催化剂制备要求下，欲提高有机酸粘结剂的性能，一种有 效的方法是通过提高胶溶酸的酸性，增强催化剂组分之间的结合力。由于清洁的有机酸类 酸性均较弱，采用常规酸/氧化物比制备出的催化剂或载体，其机械强度往往不能满足固 定床催化剂实际使用要求。通过提高浓度增强有机酸作用强度，但由于在焙烧过程中有机 酸与部分水分同时分解挥发，对载体结构形成了强烈的冲击而破坏其结构，导致催化剂在 此过程中断裂甚至破碎，不能够满足制备要求。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明使用有机酸为催化剂载体制备过程中的胶溶酸，通 过提高有机酸的浓度来提高胶溶性，通过适宜的载体干燥、焙烧过程，保证催化剂载体的强 度。
[0010] 本发明催化剂载体的制备过程包括如下内容： (1) 配制有机酸溶液，有机酸溶液的浓度为〇· 2~5. Omol/L，优选为0· 5~3. 5mol/L ; (2) 步骤（1)配制的有机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂； (3) 步骤（2)的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、微波处理、焙 烧，得到催化剂载体。
[0011] 本发明方法步骤（1)中，配制有机酸溶液的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、 醋酸中的一种或几种。
[0012] 本发明方法步骤（2 )中，氧化物前身物是催化剂领域制备粘合剂常规物质，如小孔 拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶等中的一种或几种。上述物质 的颗粒度要求小于100目，优选小于180目。有机酸与氧化物的摩尔比为0. 05 :1~3. 0 : 1，优选为〇. 1 :1~2. 0 :1。粘合剂制备方法为本领域技术人员熟知的，具体为有机酸溶液 与氧化物前身物混合，经搅拌均匀，陈化2~12小时，得到粘合剂。
[0013] 本发明方法步骤（3)中，催化剂载体材料根据制备催化剂的具体要求确定，一般为 氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭等中的一种或几种。 以氧化物计，粘合计在最终催化剂载体中的重量百分含量为5. 0%~50. 0%，优选为8. 0%~ 35. 0%。
[0014] 本发明方法步骤（3)中，干燥过程为在70~180°C下干燥3~48小时。微波处理 过程选用的微波功率为10~500瓦/克待处理物料，处理时间在0. 5~3小时，微波频率 800~3000MHz。每克待处理物料微波处理的功率与时间的积不小于20瓦?小时，优选不 小于40瓦?小时。焙烧在300~900°C下焙烧1~8小时。
[0015] 本发明方法中，可以根据需要在制备过程中加入载体所需的助剂，以及成型过程 所需的助剂等。
[0016] 本发明加氢处理催化剂载体具有如下性质，形状为条形，可以是圆柱状、三叶草、 四叶草、齿球或其它异形条；直径I. 0~6. 0_，优选1. 2~3. 0_，压碎强度14(T280N/cm， 优选16(T240N/cm ;磨耗重量损失0-2% ;比表面积24(T600m2/g，优选30(T480m2/g ;孔容积 0· 30~1.0 OcmVg,优选 0· 40~0· 80cm3/g ;堆积密度 0· 40~0· 80g/cm3,优选 0· 50~0· 70g/cm3。
[0017] 本发明针对催化剂制备过程的NOx污染问题，选用清洁无氨氮排放、无杂质残留 的有机酸作为酸性胶溶剂，从源头上取消了硝酸根污染源的引入，制备出了有机酸粘合剂， 可以广泛用于采用挤条成型催化剂及催化剂载体的制备过程。本发明通过提高有机酸的浓 度溶液作为酸胶溶剂，提高了载体中的酸铝比，增强了组分之间的粘结性能，可以制备出 高强度的加氢处理催化剂载体。
[0018] 本发明采用低温干燥、微波处理与高温焙烧的方法相结合处理成型后载体，低温 干燥过程，将绝大部分游离态的水与少量化学吸附水和结晶水蒸发掉，使得载体形成初步 的孔结构，具有初步机械强度；然后采用微波进行处理，由于微波的选择性加热性能，对极 性较强的水具有选择性加热能力，该过程蒸发掉残留的结