晶水与化学吸附水，而使有机酸 仅又很少部分分解，并且由于微波干燥的特点，该过程是载体是一个均匀受热过程，从而降 低了水分气化对载体强度的冲击破坏作用；最后，通过焙烧对载体进行活化处理，焙烧过程 有机酸受热分解，转化为二氧化碳和水挥发，氧化物组分完成晶型转化，形成孔结构和催化 活性中心，载体具有了较强的机械强度。
[0019] 微波加热是物质在电磁场中由介质损耗引起的体积加热，在高频变换的微波能量 场作用下，分子运动由原来杂乱无章的状态变成有序的高频振动，从而使分子动能转变成 热能，其能量通过空间或媒介以电磁波的形式传递，可实现分子水平上的搅拌，达到均匀加 热的目的，因此微波加热又称为无温度梯度的"体加热"，大大降低了含大量水分的载体水 蒸气挥发过程的包裹破裂现象。
[0020] 在一定微波场中，物质吸收微波的能力与其介电性能和电磁特性有关，介电常数 较大、有强介电损失能力的极性分子，与微波有较强的耦合作用，可将微波辐射转化为热量 分散于物质中，因此在相同微波条件下，不同的介质组成表现出不同的温度效应，该特征可 适用于对混合物料中的各组分进行选择性加热。
[0021] 本发明制备方法简单，易于操作，可以经济、环保、高效的制备出适合于各种挤条 成型催化剂或载体的制备过程，无特殊工艺要求，在增加相应微波处理装置的基础上，利用 现有生产设备上就可以实现全部生产。
【具体实施方式】
[0022] 本发明通过适法提高有机酸浓度，在制备过程中利用低温干燥、微波处理与高温 焙烧相结合的处理方法，使得成型后的催化剂载体中水分与有机酸在不同的条件下分别分 解释放，且在微波处理过程中，对载体结构破坏作用最大的结合水分解过程，可以实现均匀 的挥发，从而降低其破坏作用，而有机酸则在后续的高温焙烧过程中逐渐分解挥发，大大减 少了该过程对催化剂结构的破坏作用，从而解决了利用高浓度有机酸制备加氢催化剂载体 带来的断裂与粉碎的问题，可以清洁的制备出高强度的加氢处理催化剂载体。
[0023] 本发明催化剂载体的制备过程包括：将改性催化剂载体组分如大孔氧化铝粉体和 /或无定形硅铝干胶粉，以及其它助挤剂，如扩孔剂、润滑剂等混合物进行充分干混后，加入 有机酸粘合剂进行成型、挤条，挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异形，然后 进行低温干燥，微波处理、高温焙烧活化，制备出加氢处理催化剂载体。
[0024] 下面具体说明本发明催化剂载体的制备过程。
[0025] 1)配制有机酸溶液，称量1320g草酸（乙二酸）白色晶体，溶于50°C恒温搅拌的蒸 馏水中，搅拌20分钟，配制出透明的5000mL有机酸溶液，pH值约为0. 9。
[0026] 2)称取重量干基为72. 2%的小孔氧化铝720g。小孔氧化铝为市售氯化铝法制备 小孔拟薄水铝石，孔容0. 32mL/g，比表面积286m2/g，粒度小于180目。
[0027] 3)量取步骤2中的有机酸溶液1265mL缓慢加入到放置小孔氧化铝的研钵中，静 止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，制备出本催化剂载体使 用粘合剂。
[0028] 4)将催化剂载体主要组分大孔氧化铝或无定形硅铝干胶产品粉碎，过筛粒度小于 180目，按照600°C下恒温3小时得到干基的计算方法，准备各组分原料的用量。
[0029] 5)按比例改性氧化铝和无定形硅铝干胶粉体，加入助挤剂和其它所需的助剂，助 剂可以是含F、B、P、Zr和Ni化合物的一种或几种，然后进行混捏，使其充分混合。
[0030] 6)将粉体混合物加入粘合剂进行成型，然后按本发明方法制备出加氢处理催化剂 载体。其成型方法为挤条成型，挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型，然后 进行低温干燥、微波处理、程序升温焙烧活化，制备出加氢处理催化剂载体。
[0031] 本发明中，微波处理的频率按市售商品使用915MHz和2450MHz(目前无其它频率 的商品）。
[0032] 实例1 (比较方案） 取1280mL稀硝酸溶液(浓度为4g硝酸/lOOmL)，逐渐加入720g小孔拟薄水铝石(德国 生产SB粉)，静止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，制备出粘 合剂。取580g大孔氧化铝(天津切诺亚公司生产，孔容0. 80mL/g，比表面积295m2/g，干基 72. 1%)，加入6g田菁粉，并加入562. 9g粘合剂，碾压30分钟，加入适量的蒸馏水，使混合物 成可挤糊膏状，挤条，挤条机孔板直径为I. 5_三叶草。湿条在120°C下干燥4小时，然后进 行焙烧，温度550°C，时间3小时，编号HT-1S。
[0033] 实例2 (比较方案） 将实例1稀硝酸溶液换为乙酸溶液(浓度为13. 2g乙酸/lOOmL)，其它同实例1，制备出 载体，编号HT-2S。
[0034] 实例3 (比较方案） 将实例1稀硝酸溶液换为柠檬酸溶液(浓度为18. 8g柠檬酸/lOOmL)，其它同实例1，制 备出载体，编号HT-3S。
[0035] 实例4 (比较方案） 将实例1稀硝酸溶液换为乙酸溶液(浓度为26. 4g乙酸/lOOmL)，其它同实例1，制备出 载体，编号HT-4S。
[0036] 实例5 (比较方案） 将实例1稀硝酸溶液换为柠檬酸溶液(浓度为37. 6g柠檬酸/lOOmL)，其它同实例1，制 备出载体，编号HT-5S。
[0037] 实例6 (发明方案） 将实例4中载体湿条处理条件改为，首先105°C下干燥3小时，然后，将载体条微波下加 热处理，微波功率在100瓦/克，处理时间在90分钟，微波频率2450MHz ;然后在550°C焙烧 3小时，编号HT-6S。
[0038] 实例7 (发明方案） 将实例5中载体湿条处理条件改为，首先95°C下干燥6小时，然后，将载体条微波下加 热处理，微波功率在50瓦/克，处理时间在180分钟，微波频率915MHz ;然后在550°C焙烧 3小时，编号HT-7S。
[0039] 实例8 (比较方案） 将实例7中载体湿条处理条件改为，直接将载体条微波下加热处理，微波功率在100瓦 /克，处理时间在120分钟，微波频率2450MHz ;然后在550°C焙烧3小时，编号HT-8S。
[0040] 载体HT-IS~5S及HT-8S为对比实例，HT-6S~7S为本发明实例，物化性质列于表1， 实例4、5、8制备载体焙烧后基本粉碎。将载体HT-Sl与HT-S6浸渍到钥镍磷溶液中进行过 饱和浸渍，然后500°C焙烧3h，编号为HT-I和HT-6。催化剂物化性质见表2。表1.载体 的物化性质
【主权项】
1. 一种加氢催化剂载体的清洁制备方法，其特征在于包括如下内容： 配制有机酸溶液，有机酸溶液的浓度为〇· 2~5. Omol/L，优选为0· 5~3. 5mol/L ; 步骤（1)配制的有机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂； 步骤（2)的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、微波处理、焙烧， 得到催化剂载体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中配制有机酸溶液的有机酸为甲 酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和醋酸中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中氧化物前身物是催化剂领域制 备粘合剂常规物质。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：氧化物前身物为小孔拟薄水铝石、小孔硅 胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶中的一种或几种。
5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：氧化物前身物的颗粒度要求小于100 目，优选小于180目。
6. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：粘合剂中以氧化物计有机酸与氧化 物的摩尔比为〇· 05 :1~3. 0 :1，优选为(λ 1 :1~2. 0 :1。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中催化剂载体材料为氧化铝、氧 化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭中的一种或几种。
8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：以氧化物计，粘合计在最终催化剂载 体中的重量百分含量为5. 0%~50. 0%，优选为8. 0%~35. 0%。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，干燥过程为在70~180°C下 干燥3~48小时。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，微波处理过程选用的微波功 率为10~500瓦/克待处理物料，处理时间在0. 5~3小时，微波频率800~3000MHz。
11. 根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，每克待处理物料微波 处理的功率与时间的积不小于20瓦?小时，优选不小于40瓦·小时。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，微波处理焙烧在300~ 900°C下焙烧1~8小时。
【专利摘要】本发明涉及一种加氢催化剂载体的清洁制备方法，包括：配制有机酸溶液；有机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、微波处理、焙烧，得到催化剂载体。与现有技术相比，本发明使用有机酸为催化剂载体制备过程中的胶溶酸，通过提高有机酸的浓度来提高胶溶性，通过适宜的载体干燥、焙烧过程，保证催化剂载体的强度，实现了催化剂载体的清洁生产。
【IPC分类】B01J32-00, B01J21-04, C10G49-02
【公开号】CN104646070
【申请号】CN201310584006
【发明人】杜艳泽, 关明华, 王凤来
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月20日