一种掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料领域和光催化技术领域，涉及一种掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球工业的发展，环境污染已经成为了一个需要迫切解决的问题，尤其是水中有机染料的排放成为了环境污染的主要来源之一。例如罗丹明B，由于它具有良好的稳定性而成为了一种有机染料，而且，罗丹明B还具有很高的毒性和致癌效应，这使它对人类产生了很大的危害。因此，清除水中的这种有机染料变得很重要，为了解决这一问题而引进了光催化剂，而催化剂的制备就成为了非常关键的一步。近年来，半导体金属氧化物催化剂在消除环境污染物方面得到了广泛的应用。自从Fujishima和Honda在1972年发现二氧化钛电极可以光解水产氢，又由于二氧化钛在紫外光下有很强的氧化能力，低毒性，高的催化活性和在光催化反应期间具有稳定的化学性能，而且合成时具有相对低的成本和环境友好性能，所以二氧化钛越来越受人们的关注。
[0003]由氢键和二硫键形成的大豆分离蛋白作为一种天然低成本的食品产物，由于它的乳化性能而被广泛作为营养或者功能蛋白原料，成为了主要的全球蛋白来源之一。研究表明，大豆分离蛋白不仅具有生物降解性，而且具有紧密的球状结构，在反应过程中具有很高的敏感性。因此，将二氧化钛和大豆分离蛋白经过一定的手段进行复合形成特定结构和形貌的复合材料，使二者的性能产生协同，得到优异光催化性能的材料，有望在废水处理和有机污染物的降解方面有应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法。
[0005]一、掺杂的二氧化钛光催化剂的制备
本发明掺杂植物蛋白大豆分离蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法，一种掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法，是将尿素、植物蛋白分散在二次水中形成植物蛋白/尿素混合溶液；将钛酸四丁酯分散于无水乙醇中，再加入到上述植物蛋白/尿素混合溶液，搅拌30~40 min，然后在150~180°C下水热反应10~12h，反应结束后冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤，烘干，研磨，得到光催化剂产品。
[0006]所述植物蛋白为大豆分离蛋白。
[0007]植物蛋白/尿素混合溶液中，尿素的含量为0.010-0.015g/ml。
[0008]植物蛋白/尿素混合溶液中,植物蛋白的含量为0.002-0.006g/mlo
[0009]植物蛋白/尿素混合溶液中，尿素与植物蛋白的质量比为7.5:1-2.5:1。
[0010]钛酸四丁酯与植物蛋白的质量比为64:1~16:1。
[0011]二、掺杂的二氧化钛光催化剂的结构分析
1、XRD分析利用XRD研究纳米颗粒的晶体结构，晶体组分和晶型。图1为催化剂二氧化钛和添加不同大豆分离蛋白量的大豆分离蛋白/ 二氧化钛的XRD。从图中看出，在29.2°，38.6°和47.8°处出现了主要的峰，它们分别对应着(101)，( 004 )和(200 )晶面，而且在(101)晶面呈现了一个很强，这就证明二氧化钛主要以锐钛矿存在。另外，从XRD图中没有看到大豆分离蛋白的特征衍射峰，而且纯的二氧化钛和大豆分离蛋白/ 二氧化钛的衍射峰形状基本相同，这可能是由于大豆分离蛋白的添加量低于检测极限。因此，从图中可以推断出大豆分离蛋白的加入不能影响二氧化钛颗粒的晶型。
[0012]2、紫外漫反射分析
图2是二氧化钛和大豆分离蛋白/ 二氧化钛的紫外漫反射，从图2可以看出，所有样品的吸收边都处于紫外区域(370 nm)，这与锐钛矿的二氧化钛吸收边基本吻合。同时，从图中还可以看出，比较纯的二氧化钛，添加0.02g和0.04g大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/二氧化钛，它们的吸收边发生了微小的红移，这就使它们具有更高的光催化活性，此结果与降解活性是相对应的。从图2中还可以看出，虽然0.02g和0.04g大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/ 二氧化钛发生了微小的红移，但是大豆分离蛋白/ 二氧化钛的吸收边并没有发生很大的改变，这就说明大豆分离蛋白并没有完全掺入二氧化钛的晶格中，这一结果与XRD的表征相呼应。
[0013]3、红外谱图分析
图3是二氧化钛、大豆分离蛋白和大豆分离蛋白/ 二氧化钛(m T1: m SPI=64:1)的红外谱图表征。从图3中可以看出，对于二氧化钛颗粒，由于在它表面吸附水的O-H弯曲振动，所以大约在1630 CnT1处出现了一个强峰，而且在3400 cnT1处出现了一个宽的吸收峰，这是由于二氧化钛表面羟基出现O-H的伸缩振动所引起的。对于大豆分离蛋白，它在1652 cm-1,1541 ^',1250 cnT1处有三个酰胺带，分别是由于蛋白氨基的C=O伸缩振动，N-H弯曲振动和C-N伸缩振动所引起的。在图3中可以看出，大豆分离蛋白的三个主要的酰胺带都存在。尽管从图中可以看出二氧化钛和大豆分离蛋白/ 二氧化钛的形状基本相似，说明二氧化钛在大豆分离蛋白/ 二氧化钛中占主导地位，但是在大豆分离蛋白/ 二氧化钛颗粒中，出现了大约在1541 cnT1处酰胺II的小峰，这就证明少量的大豆分离蛋白存在于大豆分离蛋白/ 二氧化钛中，其结果与SEM的结果是相似的。
[0014]4、荧光光谱图分析
图4是二氧化钛和大豆分离蛋白/ 二氧化钛(m T1: m SPI=64:1)在280 nm发射波长处的荧光光谱图。在410 nm左右处有一个发射峰，从图4可以看出，尽管大豆分离蛋白/ 二氧化钛(m T1: m SPI=64:1)的形状和峰位置与二氧化钛的基本相似，但是它的荧光强度降低了。通常，荧光强度越高，光致电子与空穴的复合能力越强，因此，图中大豆分离蛋白/ 二氧化钛的荧光强度低于二氧化钛，说明其具有较低的复合能力，更有利于光降解。
[0015]5、扫描电镜图
图5为(a)二氧化钛、(b)大豆分离蛋白/ 二氧化钛(m T1: m SPI=64:1)的扫描电镜图。从图片(a)中可以看出，纯的二氧化钛是由许多表面粗糙的无定型颗粒组成；图(b)中大豆分离蛋白/ 二氧化钛大多数微晶呈球状，而且这些球体的大小均一，其表面也相对光滑的。这可能是由于蛋白的网状结构随着反应温度的升高而分解，使不规则的二氧化钛晶体形成小球聚集到表面。图5的结果表明，大量的二氧化钛占主要地位，而周围少量的薄片可能是分解的蛋白残片。
[0016]三、改性的二氧化钛光催化剂的光催化活性
1、光催化活性测试
罗丹明B作为一种有代表性的污染物，用于测试二氧化钛和大豆分离蛋白/ 二氧化钛的光催化活性，它的主要吸收带在554 nm处。称取0.08 g光催化剂粉末分散到50 mL罗丹明B溶液(C =30 mg/L)中，悬浮液暗反应10 min达到吸附平衡，然后在300 W Xe lamp下磁力搅拌照射20 min,每隔5 min取5~6 mL的溶液离心,测试浓度。
[0017]图6为(a)二氧化钛、(b)大豆分离蛋白/ 二氧化钛(m T1: m SPI=64:1)、(c)大豆分离蛋白/二氧化钛(m T1: m SPI=32:1)、(d)大豆分离蛋白/二氧化钛(m T1: m SPI=16:1)对罗丹明B的光催化降解(紫外光)图。从图6我们可以看出，被大豆分离蛋白改性过的二氧化钛可以提高对罗丹明B的光降解活性，而且含有不同含量大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/ 二氧化钛有不同的光催化活性，尤其当大豆分离蛋白的含量为0.02g和0.04g时，它们的光催化活性高于二氧化钛，而添加0.02g大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/ 二氧化钛光催化活性是最强的；添加0.06g大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/ 二氧化钛光催化活性降低。
[0018]图7为罗丹明B的降解速率(紫外光)。从图7可以更清楚的看到，在相同的条件下，20 min以后，二氧化钛的降解率大约达到81%，大豆分离蛋白/ 二氧化钛(mT1: mSPI=64:l)的降解率达到95%,提高了大约14%,而大豆分离蛋白/ 二氧化钛(m T1: m SPI=32:1)的降解率接近93%,大豆分离蛋白/ 二氧化钛(m T1: m SPI=16:1)降解率为78%,这一结果与图片6是对应的。
[0019]2、电化学测试
用三电极电解槽的电化学工作站测试样品的光电流，制备的样品作为工作电极，金属钼片和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。将催化剂样品放置在0.5 mo I T1Na2SCV^液中，300 W Xe灯作为紫外光源。
[0020]大豆分离蛋白/ 二氧化钛的光催化反应机理与二氧化钛相似。添加的大豆分离蛋白能够促进二氧化钛表面吸收更多的染料，而提高降解率，这是由于蛋白与罗丹明B分子之间的相似相亲效应，使更多的罗丹明B吸附到催化剂表面，使二氧化