具有促进剂以改进低温性能的8环小孔分子筛的制作方法
【专利说明】
[0001] 优先权
[0002] 本专利申请要求2012年10月19日提交的未决专利申请序列号61/716067和2013 年10月17日提交的序列号14/056431的优先权。
技术领域
[0003] 本发明涉及选择性催化还原催化剂的领域。更尤其是，本发明涉及包含用铜和碱 土组分促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂，和在多种方法，例如减少排气中 的污染物中使用这些催化剂的方法。
[0004] 背景
[0005] 分子筛如沸石广泛用于催化精炼和石油化学反应中的大量化学反应，以及催化、 吸附、分离和层析。例如，关于沸石，合成和天然沸石及其在促进某些反应，包括甲醇转化成 烯烃（MTO反应）和将氮氧化物用还原剂如氨、脲或烃在氧气存在下选择性催化还原（SCR) 中的用途是本领域中熟知的。沸石为具有相当均匀的孔径大小的结晶材料，取决于沸石的 类型以及包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，其直径为约3-10埃。最近发现具有8环 开口和双六环二级结构单元的沸石，特别是具有笼状结构的那些在用作SCR催化剂中是有 意义的。具有这些性能的一类具体沸石为菱沸石（CHA)，其为具有它的三维孔隙率达到的8 元开口（~3. 8埃）的小孔沸石。笼状结构由通过4个环将双六环结构单元连接而产生。
[0006] 用于SCR方法中的催化剂理想地应能够在水热条件下经宽范围的使用温度条件， 例如200°C至600°C或更高下保持良好的催化活性。水热条件通常是实践中，例如在煤烟过 滤器，用于除去颗粒的排气处理系统的组件的再生期间遭遇到的。
[0007] 用于将氮氧化物用氨选择性催化还原的金属促进沸石催化剂，尤其包括铁促进和 铜促进沸石催化剂是已知的。铁促进β沸石是用于将氮氧化物用氨选择性还原的有效商 业催化剂。不幸的是，发现在苛刻的水热条件下，例如煤烟过滤器以局部超过700°c的温度 再生期间显示出的条件下，许多金属促进沸石的活性开始下降。该下降通常归因于沸石的 脱铝以及因此沸石内含金属活性中心的损失。
[0008] 沸石的合成根据沸石的结构类型变化，但是通常沸石使用结构导向剂，有时称为 模板或有机模板，与二氧化硅和氧化铝的来源一起合成。结构导向剂可以为有机，即四乙基 氢氧化铵（TEAOH)，或者无机阳离子，即Na +或K+的形式。在结晶期间，四面体二氧化硅-氧 化铝单元围绕SDA组织以形成所需骨架，且SDA通常嵌入沸石晶体的孔结构内。
[0009] 具有CHA结构类型和大于1的二氧化硅：氧化铝摩尔比的金属促进的，特别是铜 促进铝硅酸盐沸石，特别是具有大于或等于5、10或15且小于约1000、500、250、100和50的 硅铝比（silica/alumina)的那些目前获得作为催化剂用于在贫燃发动机中使用含氮还原 剂将氮氧化物SCR的高度意义。这是因为与这些材料的优异水热耐久性联合的宽温度窗， 如美国专利No. 7, 601，662所述。在发现美国专利No. 7, 601，662中所述金属促进沸石以 前，尽管该文献已表明专利和科学文献中提出大量金属促进沸石用作SCR催化剂，提出的 材料各自遭遇以下缺陷中的一个或两个：（1)在低温，例如350°C和更低下的差氮氧化物转 化率；和（2)由通过SCR的氮氧化物转化中催化剂活性明显下降表示的差水热稳定性。因 此，美国专利No. 7, 601，662所述发明从事于引人注目的未解决需要以提供在低温下的氮 氧化物转化率以及在超过650°C的温度下水热老化以后的SCR催化活性保持力的材料。
[0010] 因此，满足目前政府（例如Euro 6)NOjf章的一个挑战是现有Cu-SSZ-13基SCR 催化剂的低温性能的改进。另外，轻型柴油（LDD)应用现在要求在低册1 3储存水平下的快 速瞬时NOxR化响应。尽管目前SCR技术具有在其最高NH 3储存能力2. 2g/L下的最大NO x 转化率，轻型柴油消费者要求从0. 5g/L至lg/L順3储存水平下相同的最大NOx转化率。因 此，需要显示出相对于Cu-SSZ-13在明显较低的順 3填充水平下最佳性能的SCR催化剂。
[0011] 概述
[0012] 本发明的第一方面涉及包含用铜和碱土组分促进的8环小孔分子筛的选择性催 化还原催化剂，其中催化剂有效催化氮氧化物在还原剂存在下还原。
[0013] 在一个或多个实施方案中，8环小孔分子筛选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、 LEV、SAS、SAT和SAV。在一个具体实施方案中，8环小孔分子筛具有CHA晶体结构。
[0014] 在一个或多个实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛选自铝硅酸盐沸 石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAP0、ALP0、MEAPS0和MeAPO。在一个具体实施方案中，具有CHA晶 体结构的8环小孔分子筛为铝硅酸盐。在一个更具体的实施方案中，铝硅酸盐选自SSZ-13 和SSZ-62。在一个具体实施方案中，铝硅酸盐沸石具有5-100的二氧化硅：氧化铝摩尔比。
[0015] 在一个或多个实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛为SAP0。
[0016] 在一个或多个实施方案中，分子筛选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、 Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-47 和 ZYT-6。
[0017] 在一个或多个实施方案中，碱土组分选自钡、镁、铍、钙、锶、镭及其组合。在具体实 施方案中，碱土组分选自钡、镁、钙及其组合。在一个非常具体的实施方案中，碱土组分为 钡。
[0018] 在一个或多个实施方案中，铜和碱土组分交换到8环小孔分子筛中。
[0019] 在一个或多个实施方案中，催化剂显示出在200°C下比在类似条件下测试的包含 铜促进铝硅酸盐沸石的催化剂更高的NO xR化率。
[0020] 在一个或多个实施方案中，铜负载为1-10重量％，且碱土组分负载为小于5重 量％。在一个或多个实施方案中，铜负载为2-8重量％，且碱土组分负载为小于2. 5重量％。 在一个具体实施方案中，铜负载为2-4重量％，且碱土组分负载为小于1. 5重量％。
[0021] 在一个或多个实施方案中，催化剂有效催化氮氧化物在还原剂存在下在 200-550°C的温度下选择性催化还原而不过多地产生或"生成" N2O,温室气体。
[0022] 本发明的第二方面涉及将氮氧化物（NOx)选择性还原的方法，所述方法包括使包 含NO x的排气流与包含用铜和碱土组分促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂接 触。
[0023] 在一个或多个实施方案中，8环小孔分子筛选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、 LEV、SAS、SAT和SAV。在一个或多个实施方案中，8环小孔分子筛具有CHA晶体结构。具有 CHA晶体结构的8环小孔分子筛可选自铝硅酸盐沸石、SAP0、ALP0和MeAPO。在一个或多个 实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石 K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236ZK-14、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-47、ZYT-6、 CuSAPO-34、CuSAPO-44 和 CuSAPO-47。
[0024] 在一个具体实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛为铝硅酸盐沸石。铝 硅酸盐沸石可选自SSZ-13和SSZ-62。
[0025] 在一个或多个实施方案中，碱土组分选自钡、镁、钙及其组合。在一个具体实施方 案中，碱土组分为钡。
[0026] 本发明另一方面涉及包含在沉积于蜂窝状基底上的洗涂层（washcoat)中的上述 催化剂的催化制品。蜂窝状基底可包含壁流式过滤器基底和流过式基底。本发明又一方面 涉及排气处理系统，所述系统包含置于柴油机下游的上述催化制品和将还原剂加入来自发 动机的排气流中的注射器。
[0027] 附图简述
[0028] 图1对比Cu-CHA试样（实施例1)与Ba-Cu-CHA试样（实施例2)的NOjf化率。
[0029] 图2对比关于Cu-CHA (实施例1)和Ba-Cu-CHA试样（实施例2)的％转化率相 对于NH3储存量。
[0030] 图3表示Cu-CHA (实施例1)和Ba-Cu-CHA (实施例2)的红外光谱，其显示在NOx 吸附以后在2000与HOOcnT1之间的N-O伸缩振动。
[0031] 图4对比各种碱土金属促进的Cu-CHA在200°C和lg/L NH3储存量下的NO x转化 率。
[0032] 图5对比各种碱土金属促进的Cu-CHA在200°C和600°C下的稳态NOjf化率。
[0033] 详述
[0034] 在描述本发明几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述的 结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并且以各种方式实践或进行。
[0035] 政府规章要求^,还原技术用于轻型和重型车辆。使用脲将NO x选择性催化还 原（SCR)是用于NOx控制的有效且主要的排放控制技术。为满足政府规章，需要与现有 Cu