一种便于回收的磁性超分子凝胶染料吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于染料吸附材料领域，更具体地，涉及一种便于回收的磁性超分子凝胶染料吸附材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超分子凝胶是一类通过超分子自组装形成的具有三维网络结构的软物质。在生物医用材料、药物载体、传感、分子开关及分子识别领域里具有极大的应用前景。然而，超分子凝胶的一个固有缺点是低力学强度，难以成型加工，从而极大限制了其应用范围。因此，从超分子凝胶的发展趋势来看，提高其力学强度、赋予其新的功能仍是具有挑战性的课题。
[0003]现有的光、电、pH等响应功能的超分子凝胶的响应性主要来自凝胶的内在化学结构。对于具有磁响应性的超分子凝胶来说，除了某些含有铁离子的超分子金属凝胶外，磁性超分子凝胶的制备主要是通过外加铁基磁性材料，如Fe3O4来实现。不同于传统的磁性聚合物凝胶，由于超分子凝胶含有大量的溶剂，通过外加磁性粒子来制备磁性凝胶的最大问题是磁性粒子(尤其是Fe3O4纳米粒)容易发生聚集和沉降，导致磁性粒子难以均匀分散在凝胶体系中(B.Hu et al.Supramolecular magnetorheological polymer gels.J.App1.Polym.Sc1.2006, 100, 2464-2479)。另外，无论是金属凝胶，还是外加磁性粒子的超分子凝胶仍然未解决力学强度低的问题(X.Wang et al.Jellyfish gel and its hybridhydrogels with high mechanical strength.Soft Matter, 2011，7，211-219)。
[0004]埃洛石是一种管状结构的娃销酸盐粘土，其管长为500?lOOOnrn，管径为15?100nm，是一种典型的天然纳米管。相比于通常的合成碳纳米管，埃洛石除了具有价廉、易得的优势外，还具有比碳纳米管更大的管径；另外，由于埃洛石的管内外表面有大量的羟基和O-S1-O基(W.0.Yah et al.B1mimetic dopamine derivative for selective polymermodificat1n of halloysite nanotube lumen.J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 12134-12137),使得埃洛石可以用于药物载体、氢贮存、催化、纳米反应器以及用作制备纳米材料的模板等(D.Rawtani et al.Multifar1us applicat1ns of halloysite nanotubes:AReview, Rev.Adv.Mater.Sc1.2012, 30, 282-295)。此外，埃洛石作为一种纳米尺寸的增强填料，目前主要用于制备增强聚合物复合材料(M.Liu et al.Recent advancein research on halloysite nanotubes-polymer nanocomposite.Prog.Polym.Sc1.2014，39，1498-1525)。在我们的前期研宄中，曾将埃洛石作为增强填料用于增强超分子凝胶，并取得了较好的增强效果(华中科技大学硕士论文:埃洛石用于凝胶因子自组装和增强超分子凝胶的研宄，伍毅)。
[0005]染料广泛应用于染织、造纸、食品等工业领域，但同时也产生大量含染料的工业废液。由于染料是一类结构稳定、难以生物降解的有机化合物，含染料的工业废液导致日益严重的环境污染。目前常采用吸附材料来除去染料分子(V.Meshko etal.Adsorpt1n of basic dyes on granular acivated carbon and natural zeolite.Water Research, 2001, 35，3357-3366)。根据埃洛石本身的管状结构特点，已有文献报道可以作为一种有效的处理染料废水的吸附材料。然而由于埃洛石的细小尺寸，吸水膨胀后分散在水中，存在着难以分离回收的问题(L.Liu, et al.The removal of dye from aqueoussolut1n using alginate-halloysite nanotube beads.Chem.Eng.J.2012, 18,210-216)。另据报道，由某些两亲性凝胶因子形成的超分子凝胶也能有效的吸附染料分子(S.Ray et al.pH-responsive, bolaamphiphile-based smart metallo-hydrogeIs aspotential dye-adsorbing agents, water purifier, and vitamin B12carrier.Chem.Mater.2007, 19，1633-1639)，该报道是将超分子凝胶冻干后形成干凝胶(即除去超分子凝胶中的溶剂后，仅剩凝胶因子聚集体，形成类似气溶胶的材料)，然后用于染料吸附。虽然上述方式产生了一定吸附效果，但这种方式制备过程复杂，冻干成本较高；并且，由于干凝胶会部分破坏凝胶的三维网络结构，影响吸附效果；另外，该方式同样存在着吸附后难以回收的问题，给实际应用造成了很大的不便。
[0006]尽管现有技术中已有将埃洛石用于增强超分子凝胶的报道，但将此埃洛石增强的超分子凝胶直接用于吸附染料分子在实际应用过程中仍存在较大不足，虽然从理论上来说，埃洛石增强的超分子凝胶也能吸附染料分子，但由于吸附后的凝胶难以从体系中分离回收，同样也不利于实际应用与推广。因此，虽然已报道的染料吸附材料较多，但这些染料吸附材料所采用回收方式(如过滤等)通常效率较低，成本较高且耗时，染料吸附材料的应用十分受到局限。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种便于分离回收的磁性超分子凝胶染料吸附材料的制备方法，其中通过对磁性超分子凝胶的结构、其制备过程中的关键工艺步骤等进行改进，与现有技术相比能够有效解决染料吸附材料难以回收的问题，并且该磁性超分子材料对染料的吸附效果好，具有一定的力学强度，便于加工成型，可按实际应用需要灵活加工。
[0008]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种便于回收的磁性超分子凝胶染料吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0009](I)表面疏水改性的磁性埃洛石的制备:
[0010]将0.8克?1.2克埃洛石在70°C?90°C下干燥10小时?20小时，然后向其中加入2OmL?50mL乙醇，接着在超声下处理得到混合均勾的悬浮液；然后，向该悬浮液中加入0.4克?0.8克Fe(NO3)3.9H20，并搅拌不少于10小时；接着，在室温下搅拌使该悬浮液中的乙醇自然挥发，并在80°C?100°C下静置干燥使乙醇完全挥发得到固体混合物；然后，在搅拌下向该固体混合物中缓慢滴加9.6mmol?14.4mmol的乙二醇；接着，在350°C?450°C的氮气气氛中焙烧所述固体混合物2小时?4小时得到磁性埃洛石，最后再用γ -氨丙基三乙氧基硅烷处理该磁性埃洛石得到表面疏水改性的磁性埃洛石；
[0011](2)磁性超分子凝胶的制备:
[0012]将步骤(I)得到的表面疏水改性的磁性埃洛石均匀分散在溶剂中得到磁性埃洛石悬浮液，该磁性埃洛石悬浮液中所述表面疏水改性的磁性埃洛石的质量分数为I%?8%;接着，向该磁性埃洛石悬浮液中加入MDBS或者DBS作为凝胶因子得到磁性埃洛石-凝胶因子混合物，所述凝胶因子占所述磁性埃洛石-凝胶因子混合物的质量分数为I %?5%;然后，加热所述磁性埃洛石-凝胶因子混合物使其中的凝胶因子全部溶解，随后冷却所述磁性埃洛石-凝胶因子混合物至室温得到磁性超分子凝胶，该磁性超分子凝胶即为便于回收的磁性超分子凝胶染料吸附材料。
[0013]作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中所述磁性埃洛石悬浮液中所述表面疏水改性的磁性埃洛石的质量分数为4%。
[0014]作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中所述凝胶因子占所述磁性埃洛石-凝胶因子混合物的质量分数为2%。
[0015]作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的溶剂为1，2-丙二醇，或者是乙醇与水的质量比为4:1的乙醇-水混合溶液。
[0016]作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的磁性埃洛石悬浮液是将步骤(I)得到的表面疏水改性的磁性埃洛石加入所述溶剂中，接着超声分散不少于I小时后得到的。
[0017]根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述方法制备得到的便于回收的磁性超分子凝胶染料吸附材料其在吸附染料中的应用。
[0018]通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果:
[00