19]1.本发明采用制备的磁性超分子凝胶直接作为染料吸附材料，由于该磁性超分子凝胶属于湿凝胶，不仅具有明显的吸附界面，而且保留在凝胶体系中的溶剂有利于吸附质的扩散，吸附效果好。
[0020]在实际吸附染料过程中，为确保磁性超分子凝胶与染料溶液的充分接触，除了采用现有技术中常见的长时间静置、超声波辅助的方式外，也可利用磁性超分子凝胶自身的磁性特点，例如可通过在染料溶液上方间断式施加外部磁场的方式，通过磁力、浮力、与重力的相互作用使磁性超分子凝胶在溶液中往复运动，并在一定程度上对染料溶液进行搅动，提高吸附效果。在吸附染料的过程结束后，可简单采用外加磁场的方式对磁性超分子凝胶进行回收，回收便捷、高效，成本低廉。
[0021]本发明通过实际实验发现，在相同实验条件下，相同质量的磁性超分子凝胶对染料吸附效果远远好于相同质量的空白超分子凝胶(即未加入磁性埃洛石的超分子凝胶)、或者相同质量的埃洛石纳米材料，对染料吸附能力的改进具有突出的效果。
[0022]另一方面，由于在制备过程中向埃洛石中引入了磁性纳米颗粒，仅需简单施加外部磁场即可回收该磁性超分子凝胶，过程方便、回收成本低廉。
[0023]2.本发明优选在制备磁性超分子凝胶过程中，磁性埃洛石溶液中表面疏水改性的磁性埃洛石的质量分数为4% ;凝胶因子(例如:1，3:2，4-二(4-甲基苄叉)-D-山梨醇，即MDBS ;或者，1,3:2, 4-苄基-D-山梨醇，即DBS)占磁性埃洛石-凝胶因子混合物的质量分数为2 %。
[0024]磁性埃洛石溶液中表面疏水改性的磁性埃洛石的浓度决定着生成超分子凝胶的力学强度，也会影响染料吸附材料回收的难易程度，超分子凝胶的力学强度越高，在吸附染料过程中就越能够保持吸附材料原有的形貌，越易回收。本发明中磁性埃洛石悬浮液中表面疏水改性的磁性埃洛石的质量分数优选为4%，能最大程度确保磁性超分子凝胶的力学强度，便于吸附染料以及后续回收。
[0025]凝胶因子占磁性埃洛石-凝胶因子混合物的质量分数决定着生成的超分子凝胶的形貌以及在吸附染料方面的性能。本发明中凝胶因子占磁性埃洛石-凝胶因子混合物的质量分数优选为2%，能确保磁性超分子凝胶的形貌以及吸附染料性能，对进一步提高磁性超分子凝胶作为染料吸附材料的效果具有重要意义。
[0026]综上所述，本发明通过将负载Fe3O4纳米粒的埃洛石纳米管加入到超分子凝胶中，赋予超分子凝胶磁性和足够的力学强度，克服了超分子凝胶力学强度低、难以加工成型、回收难度高、不利于实际应用的缺点，增强的磁性超分子凝胶具有良好的染料吸附性能，可直接用于染料分子的吸附；该超分子凝胶中的磁性埃洛石纳米管不仅有利于吸附材料的成型加工，而且由于赋予其磁响应性，也有利于吸附后的分离回收。
【附图说明】
[0027]图1分别为埃洛石(对应图1a)、磁性埃洛石(负载为Fe3O4,对应图1b)和表面疏水改性的磁性埃洛石(对应图1c)的扫描电镜照片，其中图1a中的插图为单个埃洛石的透射电镜照片；
[0028]图2a为负载Fe3O4的磁性埃洛石(对应曲线I)、表面改性的磁性埃洛石(对应曲线2)，以及含有磁性埃洛石的超分子凝胶(对应曲线3)的磁化曲线；图2b为放大后的含有磁性埃洛石的超分子凝胶(对应曲线3)的磁化曲线；图中的横坐标轴为施加的磁场强度(Applied magnetic field)，纵坐标轴为磁化强度(Magnetizat1n)；
[0029]图3是凝胶样品的压缩应力应变曲线，其中，图3a中的曲线I?5分别为含0、2、4、6、8wt%磁性埃洛石的超分子凝胶(MDBS)样品的应力-应变曲线；图3b中的曲线1、2分别为含lwt^^P4wt%磁性埃洛石的超分子凝胶(DBS)样品的应力-应变曲线；图中的横坐标轴为应变(Strain)，纵坐标轴为应力(Stress)；
[0030]图4是凝胶样品的动态粘弹谱图，分别为埃洛石增强超分子凝胶(图例为▲或Λ)和未增强超分子凝胶(图例为■或口)的储能模量(G')和损耗模量(G");图中的横坐标轴为角频率(Angular Frequency)；
[0031]图5a、5b、5c分别为刚果红水溶液、甲基橙水溶液、孔雀绿水溶液的紫外吸收光谱图；图5&、513、5(3中曲线1、2、3分别为起始染料水溶液、空白超分子凝胶吸附48小时后和磁性超分子凝胶吸附48小时后的紫外吸收光谱；图5d是吸附前后刚果红水溶液的颜色变化，以及凝胶在磁场作用下定向移动的光学照片。
【具体实施方式】
[0032]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033]实施例1
[0034]参照文献(J.Dai et al.Highly-controllable imprinted polymer nanoshellat surface of magnetic halloysite nanotubes for selective recognit1n and rapidadsorpt1n of tetracycline.RSC Adv.2014，4，7967-7978)中记载的方法，将硝酸铁(Fe (NO3)3.9H20)负载于埃洛石中，通过原位还原反应(还原剂为乙二醇)得到负载Fe3O4的磁性埃洛石；然后，采用硅烷偶联剂(KH550)处理磁性埃洛石得到表面疏水改性的磁性埃洛石。其中制备表面疏水改性的磁性埃洛石的具体步骤如下:将1.0克埃洛石在80°C下干燥15小时，然后向其中加入30mL乙醇，接着在超声下处理得到混合均匀的悬浮液；然后，向该悬浮液中加入0.6克Fe (NO3) 3.9Η20，并搅拌10小时，使硝酸铁溶解；接着，在室温下搅拌使该悬浮液中的乙醇自然挥发至基本干燥，并在90°C下静置干燥使乙醇完全挥发得到固体混合物；然后，在搅拌下向该固体混合物中缓慢滴加12.0mmol的乙二醇，使所述固体混合物的表面出现液膜；接着，在400°C的氮气气氛中焙烧所述固体混合物4小时得到磁性埃洛石，最后再用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)处理该磁性埃洛石得到表面疏水改性的磁性埃洛石。
[0035]通过扫描电镜(SEM)测定所得产物的微观形貌，详见附图1的SEM照片。从附图1可知，埃洛石是一种中空的管状物，长500?800nm，直径50?80nm，且表面光滑。负载Fe3O4的埃洛石的外表面有少量的粒径约在1nm的Fe 304粒子。经KH550疏水改性后并未明显改变埃洛石的形貌。通过磁力计测定所得产物的磁性，详见附图2的磁化曲线。负载Fe3O4的磁性埃洛石和疏水改性的磁性埃洛石的饱和磁性数值在7?8emu/g之间。表明疏水改性并不影响磁性埃洛石的磁性。另外，从磁化曲线来看，所制备的磁性材料是典型的顺磁材料。
[0036]称取一定量的表面疏水改性磁性埃洛石加入到1，2-丙二醇中，超声分散I小时。疏水改性磁性埃洛石的重量含量在I %?8%的范围内。待埃洛石分散均匀后，向其中加入一定量的凝胶因子MDBS (—种小分子有机化合物，CAS号54686-97-4)。MDBS的重量含量在I?5%的范围内(通过实验中的观察发现，2%的凝胶效果最佳)。在加热条件下搅拌使MDBS完全溶解，随后在室温下自然冷却，得到增强的磁性超分子凝胶。
[0037]采用磁力计测试样品的磁化曲线。采用万能试验机测定样品的抗压强度。采用流变仪测定样品的动态粘弹谱。测试结果见附图2、3、4。
[0038]通过静态抗压试验和动态流变试验表征所得产物的力学性能。详见附图3的压缩应力-应变曲线和附图4的动态粘弹谱。由附图3可知，所有加入磁性埃洛石的凝胶样品(曲线2?5)的抗压强度明显高于未加入磁性埃洛石的空白样品(曲线I)。例如，空白样品的抗压强度约为19KPa。当含有4wt%磁性埃洛石时，抗压强度可达28KPa(曲线3)，提高了 44%。从耐压形变来看，空白样品在形变为11%即破裂，而含有6被％磁性埃洛石的样品时在破裂时的形变为15% (曲线4)。表明加入磁性埃洛石不仅增加凝胶的强度，同时还能提高凝胶的韧性。由附图4可知，对未增强的凝胶来说，其损耗模量(G")平均值仅为
2.3X 14Pa,且不受作用频率的影响。这表明凝胶几乎没有韧性。其存储模量(G')的平均值为2.6X105Pa。而埃洛石增强的凝胶的G'和G"均高于未增强的样品。尤其是G'，其平均值为3.8X105Pa。相比之下，提高了 1.5倍。这表明加入埃洛石后，不仅提高了凝胶抗破坏的能力，也提高了凝胶抗变形的能力。这与上述抗压强度的结果是一致的。相比于一般的超分子凝胶，增强的超分子凝胶具有可成型加工性，例如可切割成任意