一种铬吸附剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及重金属去除技术领域。更具体地说，本发明涉及一种铬吸附剂及其应用。
【背景技术】
[0002]重金属是一类比重大于4g/cm3的金属元素，现有的重金属约有60种。随着人类活动的加剧，大量的重金属通过各种形式进入到环境中，导致水体、土壤中的重金属浓度超过天然浓度，造成了重金属污染。
[0003]重金属主要来源于化工、造纸、采矿、印染行业。这些行业生产的废水排放到天然水体中，对生态环境造成了严重的破坏。废水中的重金属一旦被水生生物吸收便不能被降解，它会通过食物链累积和富集，又通过饮水和食物链，最终进入人体，危害人体健康。水体中重金属的毒性与重金属的价态有直接的关系，通常六价铬的毒性是三价铬的500倍，三价砷的毒性是五价砷的25-60倍。
[0004]铬是一种重要的环境污染物，主要来源于化工、冶金及印染等行业排放的废水中。在自然界中，铬的形式有多种，但在水体中主要以Cr( VI)阴离子形式存在，受水体中pH值、氧化还原物质、温度和其他因素的影响，铬会发生价态之间的相互转化。三价铬毒性很小，但六价铬是致癌物质。铬的各种化合物会通过饮水及饮食等途径进入人体，进而在人体内蓄积，对人体造成一定程度的危害，严重的威胁了人类的健康。
[0005]我国规定饮用水中Cr ( VI)的最高浓度为0.05mg/L,地表水的Cr ( VI)浓度小于
0.lmg/L，工业水中Cr( VI)排放量为0.25mg/L。目前对铬的处理方法有很多，有的已实现工业化，有的还不成熟，处于实验研究阶段。我国对六价铬的处理方式主要采用还原-沉淀法，首先把六价铬离子还原为三价铬离子，然后加碱液使三价铬以Cr (OH) 3沉淀的形式将铬除去。该方法操作简单，但产生大量的废渣，易造成二次污染。因此选用合适的处理方式已成为研究的热点。
[0006]现有的重金属离子的去除方法有很多，以化学沉淀法、吸附法、离子交换法、氧化法等最为常见。
[0007]氧化法通常与其他方法结合使用，大气中的氧气是最常用的，虽然氧化法具有成本低、反应后无副产物的优点，但是氧化过程非常缓慢，周期比较长。
[0008]沉淀法是最常见、较传统的重金属去除方法，该方法是将重金属离子转变成沉淀，然后把沉淀物从中分离，从而除去水中的重金属离子。常选用氢氧化物沉淀剂和硫化物沉淀剂，但氢氧化物沉淀法会产生大量的淤泥、进而堵塞管道，硫化物沉淀可能造成水体的二次污染。化学沉淀法只适用于处理浓度较高的重金属废水，它可以作为水的深度净化的预处理阶段。
[0009]离子交换法是利用离子交换将废水中的重金属离子提取到交换剂上，以除去重金属。最常用的就是离子交换树脂，阳离子型交换树脂用来去除重金属阳离子，阴离子型交换树脂用来除去重金属阴离子。采用离子交换法去除重金属可以实现水的深度净化，但成本高于其他方法，因此不能用于处理大规模的污水。
[0010]吸附法主要是利用不溶性的且比表面积高的固体材料作为吸附剂，利用物理吸附、化学吸附等机理将水体中的重金属化合物吸附在吸附剂的表面，进而除去重金属。吸附技术是一种非常具有发展前景的处理方法，因为吸附法中吸附剂的种类繁多，如常见的氧化铝、活性炭、沸石等；操作简单、无污染；再生能力好，可重复使用。因此吸附法是饮用水中除铬的首选方法。
[0011]氧化铝具有较大的比表面积、特殊的孔结构、较高的热稳定性及合适的等电点，可作为吸附剂去除水中的重金属，但水中存在的竞争离子会抑制氧化铝的吸附性能。而稀土氧化物对于多种阴离子均表现出了较强的吸附能力，二氧化铈是稀土氧化物中含量最丰富，价格相对便宜、溶解度最低的吸附剂，但稀土元素铈会使得吸附成本较高。为了进一步降低成本并有效的利用二氧化铈，可以将二氧化铈负载在氧化铝上形成一种新的吸附剂来去除溶液中的重金属。
【发明内容】
[0012]本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少一个后面将说明的优点。
[0013]本发明还有一个目的提供了一种水中铬的去除方法。
[0014]本发明还有一个目的是采用吸附法除去水中的铬，具有操作简单、无污染；再生能力好，可重复使用的优点。
[0015]本发明还有一个目的是提供的吸附法除去水中铬的吸附剂为二氧化铈负载的纳米氧化铝，充分结合了氧化铝比表面积大和二氧化铈吸附效率高的优势。
[0016]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明提供了一种铬吸附剂，其特征在于，其是以纳米氧化铝作为吸附剂的基质，稀土铈的硝酸盐溶液作为活性组分，使用等体积浸渍法将所述稀土铈的硝酸盐溶液负载在所述纳米氧化铝的表面上，然后经过煅烧而得到的。
[0017]纳米氧化铝具有较大的比表面积、特殊的孔结构、较高的热稳定性及合适的等电点，可作为吸附剂去除水中的重金属，但水中存在的竞争离子会抑制氧化铝的吸附性能。而稀土氧化物对于多种阴离子均表现出了较强的吸附能力，二氧化铈是稀土氧化物中含量最丰富，价格相对便宜、溶解度最低的吸附剂，但稀土元素铈会使得吸附成本较高。为了进一步降低成本并有效的利用二氧化铈，因此可以将二氧化铈负载在氧化铝上形成一种新的吸附剂来去除溶液中的重金属。
[0018]一种所述的铬吸附剂的应用，包括以下步骤:
[0019]步骤一、铬吸附剂的制备:称取一定量的六水合硝酸亚铈溶于蒸馏水配制成硝酸亚铈溶液，按照一定的负载量，采用等体积浸渍法将纳米氧化铝加入所述硝酸亚铈溶液中，在室温下搅拌10?20h后置于60?120°C的烘箱内进行干燥，获得干燥后样品；将所述干燥后样品置于300?800°C的马弗炉中煅烧2?6h，获得铬吸附剂；
[0020]步骤二、配制一系列不同浓度的重铬酸钾标准溶液，采用分光光度法在一定的波长下测定所述不同浓度的重铬酸钾标准溶液的吸光度，并绘制标准曲线；
[0021]步骤三、用0.lmol/L的HCl或NaOH将待测铬溶液的pH值调节到1.0?10.0，称取0.5g所述铬吸附剂，将其加入到10mL所述待测铬溶液中，在室温下连续搅拌30?180min后进行过滤，获得吸附后溶液，分别测量所述待测铬溶液和所述吸附后溶液的吸光度，将所述吸附后溶液的吸光度代入到所述标准曲线中，计算所述吸附后溶液中铬的浓度，并计算吸附率；
[0022]其中，所述负载量为二氧化铈与氧化铝的质量比。
[0023]pH会影响溶液中六价铬的存在形式和铬吸附剂的表面电荷，因此需要选择适宜的pH值。
[0024]优选的是，其中，所述负载量为O?20%。为了降低成本并保证铬的去除率，因此选择适宜的负载量。
[0025]优选的是，其中，所述等体积浸渍法中，所述硝酸亚铈溶液的体积的计算公式为:
[0026]V = PvXm ；
[0027]其中，Pv为所述纳米氧化铝的孔体积为纳米氧化铝的质量。
[0028]优选的是，其中，所述波长为500nmo
[0029]优选的是，其中，所述步骤一中的煅烧温度为400?600°C。
[0030]优选的是，其中，所述步骤一中的煅烧时间为4h。煅烧温度会影响硝酸亚铈转化二氧化铈过程中，二氧化铈晶型的转变，因此选择400?600°C的煅烧温度。
[0031]优选的是，其中，所述步骤一中的搅拌时间为12?15h。可实现纳米氧化铝的表面更均匀的浸渍上硝酸亚铈溶液。
[0032]优选的是，其中，所述步骤三的搅拌时间为100?120min。为了实现饱和吸附，即达到最大的吸附率，因此需要适宜的搅拌时间。
[0033]优选的是，所述步骤三中pH值为2.0?5.0。酸性条件下，Cr ( VI)在溶液中主要以Cr2O72和HCrO4形式存在，二氧化铈的等电点为6.7，氧化铝的等电点为8，这时吸附剂的表面带正电荷，带正电荷的吸附剂可吸附溶液中的阴离子。随着PH值上升，吸附剂表面质子化程度逐渐降低，正电荷减少，造成吸附剂与吸附质之间的静电作用力减弱。同时溶液中的OH浓度不断增加，OH与溶液中CrO42阴离子发生竞争吸附，最终导致吸附量降低，这表明增加PH值会降低吸附剂对铬离子的吸附。综合以上结果可知，吸附剂在pH为3时吸附量达到最大值，最佳pH范围为酸性。
[0034]本发明至少包括以下有益效果:
[0035]1、在本发明中，纳米氧化铝具有较大的比表面积、特殊的孔结构、较高的热稳定性及合适的等电点，可作为吸附剂去除水中的重金属，但水中存在的竞争离子会抑制氧化铝的吸附性能。而稀土氧化物对于多种阴离子均表现出了较强的吸附能力，二氧化铈是稀土氧化物中含量最丰富，价格相对便宜、溶解度最低的吸附剂，但稀土元素铈会使得吸附成本较高。为了进一步降低成本并有效的利用二氧化铈，因此可以将二氧化铈负载在氧化铝上形成一种新的吸附剂来去除溶液中的重金属。
[0036]2、本发明以纳米氧化铝作为吸附剂的基质，稀土铈的盐溶液作为活性组分，使用等体积浸渍法，并选择合适的负载量，将所述稀土铈的硝酸盐溶液负载在所述纳米氧化铝的表面上，然后经过煅烧而得到铬吸附剂，并用于吸附水中的重金属六价铬，不仅具有良好的吸附效果，而且有助于降低成本。
[0037]3、本发明采用吸附法除去水中的重金属铬，吸附后的吸附剂可以用一定浓度的氢氧化钠进行解析，使得吸附剂可重复利用，因此本发明提供的铬吸附剂具有操作简单、无污染、再生能力好、可重复使用的优点。
[0038]4、本发明提供的吸附法除去水中铬的吸附剂为二氧化铈负载的纳米氧化铝，充分结合了氧化铝比表面积大和二氧化铈吸附效率高的优势。
【附图说明】
[0039]图1为本发明不同浓度的重铬酸钾标准溶液的标准曲线。
【具体实施方式】
[0040]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0041]以下实施例均采用比表面积为300m2/g，孔体积为0.80cm3/g的纳米氧化铝。
[0042]<实施例1>
[0043](I)、配制一系列不同浓度的重铬酸钾标准溶液，采用分光光度法在一定的波长下测定所述不同浓度的重铬酸钾标准溶液的吸光度，并绘制标准曲线；
[0044](2)、称取0.5g纳米氧化铝，将其加入到10mL浓度为0.5mg/L的待测铬溶液中，在室温下连续搅拌120min后进行过滤，获得吸附后溶液，分别测量所述待测铬溶液和所述吸附后溶液的吸光度，将所述吸附后溶液的吸光度代入到所述标准曲线中，计算所述吸附后溶液中铬的浓度，并计算吸附率；
[0045]图1为一系列不同浓度重铬酸钾标准溶液的标准曲线，从标准曲线上可以读出吸附后溶液的浓度为0.3mg/L，其吸附率为40%。
[0046]<实施例2>
[0047]本实施例提供的铬吸附剂是以纳米氧化铝作为吸附剂的基质，稀土铈的硝酸盐溶液作为活性组分，使用等体积浸渍法将所述稀土铈的硝酸盐溶液负载在所述纳米氧化铝的表面上，然后经过煅烧而得到的。