一种可逆温敏变色微胶囊、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于笔用油墨的可逆温敏变色微胶囊及其制备方法，属于精细化工技术领域。
【背景技术】
[0002]温敏变色材料具有颜色随温度变化而改变的特性，在温度显示、医疗卫生、广告、纺织服装、印刷油墨以及笔用油墨等领域得到了广泛应用。温敏变色材料主要可以分为无机、有机和液晶三大类。由于无机可逆变色材料品种有限，且热致变色效应局限性较大和其毒性高等因素，限制了其大范围应用。液晶类热敏变色材料的优点是变色灵敏度高，多数情况下温度变化不到l°c就会发生颜色的变化，且选用不同液晶材料可在很广的温度范围内实现变色。液晶是介于固态与液态之间的中间态物相，产生变色的机理也是由于物质的状态发生了变化。其缺点是价格高，对化学物质敏感，变色效果不稳定，总体变色性能不如染料。有机热致可逆变色材料是目前最为引人注目的材料，与无机类热致可逆变色材料相比，在变色温度的选择性、颜色组合自由度、变色明显性及价格等方面都有显著的优点，因而得到了大范围的应用。
[0003]有机类可逆热敏变色材料的种类较多，螺环类、双蒽酮类、席夫碱类、荧烃类、三苯甲烷类化合物都可以作为有机热敏变色材料的颜料。有机可逆热敏变色材料通常由电子给予体、电子接受体、调节剂、增感剂及其它溶剂组成。电子给予体和电子接受体之间因温度变化产生电子转移现象，电子转移过程中吸收或辐射一定波长的光，表观上产生颜色的变化。将隐色染料、显色剂和变色温控溶剂组成的可逆热致变色性微胶囊，可以有效提高该类可逆温敏变色体系的稳定性和重复性。然而，现有技术中，隐色染料和显色剂进行微胶囊化后，其响应时间明显增加，达到50S?100S，甚至更高，限制了该类可逆温敏变色微胶囊的应用范围。其中主要原因之一是由于微胶囊化过程中形成的微胶囊壁厚薄不均造成的。而造成微胶囊壁厚薄不均的主要原因是所用聚合物分子量分布较宽。
【发明内容】
[0004]本发明针对目前可逆温敏变色微胶囊由于胶囊壁均匀性差造成的温敏灵敏度差的问题，提供一种能有效调控微胶囊壁厚度及厚度均匀性，提高变色灵敏度的可逆温敏变色微胶囊、制备方法及其应用。
[0005]为达到上述发明目的，本发明的技术方案是提供一种可逆热致变色微胶囊的制备方法包括以下步骤:
[0006](I)按重量计，将3?6份第一隐色染料、0.3?0.4份第二隐色染料、6?7份显色剂和30?40份酯类化合物混合，加热得到熔融混合物为微胶囊的芯材；所述第一隐色染料为荧烷、苯基吲哚基氮杂2-苯并呋喃酮、苯基吲哚基苯酞或苯基氮杂苯酞；所述第二隐色染料为熔点在80?100°C之间的隐色染料；所述显色剂为双酚F或邻苯二甲酰亚胺；
[0007](2)将微胶囊芯材的熔融混合物与苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯在乙醇溶液中混合后进行乳化处理，得到乳液；所述(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种；苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物与微胶囊芯材按质量比为(I ?10): I ；
[0008](3)在氮气气氛中，在得到的乳液中加入引发剂和调控剂，进行苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯原位共聚，形成的包壁体系为微胶囊壁材，得到可逆温敏变色微胶囊；苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯与调控剂和引发剂按摩尔比为50: 5: I?1000: 5: I;所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种；所述调控剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯、或十二硫醇基二硫代甲酸异丙酸酯中的一种。
[0009]上述技术方案中，所述苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯原位聚合的聚合温度为40?900C ;聚合时间为10?24小时。
[0010]所述第二隐色染料为4-[2-(2-辛氧基-苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N，N- 二甲苯胺或3，3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯。
[0011]所述的苯基吲哚基氮杂2-苯并呋喃酮为3-(2-辛氧基-4- 二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-苯并(c)呋喃酮。
[0012]所述的荧烷为3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、6-二丁氨基-1，2_苯并焚烧、1，3_ 二甲基_6_ 二丁氛基焚烧、3，3-双(2_乙氧基-4-N，N- 二乙氛苯基)-7-氮杂苯酞、3- (4- 二甲氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-6- 二甲氨基苯酞或2-氯-6- 二丁氨基焚烧。
[0013]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种可逆热致变色微胶囊。
[0014]所述微胶囊的粒径为0.5?20 μm。微胶囊的变色响应速度为4?20秒。
[0015]本发明所提供的可逆热致变色微胶囊的应用，是用于制备笔用油墨。
[0016]本发明的原理是:基于自由基聚合手段，利用活性自由基聚合，对聚合物分子量进行调控，通过自由基聚合构建微胶囊壁，利用活性自由基聚合所得聚合物分子量分布指数窄(< 1.3)的特点，实现对微胶囊壁的厚度和均匀性进行调控，达到调节可逆温敏变色微胶囊变色响应速度的目的。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0018]1、本发明通过在微胶囊化过程中运用活性自由基聚合技术，利用活性自由基聚合方法可以制备分子量可控，分子量分布指数窄的聚合物，调控形成微胶囊壁的聚合物分子量和分子量分布，实现微胶囊壁厚度及厚度均匀性的调控，达到调节该类可逆温敏变色微胶囊的变色温度和变色响应速度的目的。
[0019]2、本发明采用活性自由基聚合手段调控微胶囊壁厚和壁厚均匀性，实现对可逆温敏变色微胶囊温敏温度的调控，大大拓展该类材料的温敏温度范围。同时所用原位聚合制备微胶囊技术所得产品不需分离，使得可逆热致变色性微胶囊经冷冻显色后可直接用于墨水的生产，无需分离干燥，易于大规模生产。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。
[0021]实施例1
[0022]称取1.0份2-苯氨基-3-甲基-6- 二丁氨基荧烷(温州市龙胜化工有限公司生产销售)、1.0份2，2-二(4-羟苯基)丙烷(南京中联化工有限公司销售，德国Bayer公司生产)和50.0份十一烷二酸二(4-苄氧基)苯基乙基酯，加热至熔融并搅拌均匀，保温0.5?Ih后在室温下冷却即可得热致变色组合物固体。
[0023]将甲基丙烯酸甲酯(化学纯，国药集团)与苯乙烯单体(化学纯，国药集团)按I: 9质量比，共计2份，与上述制得的热致变色固体5份混合；然后将该混合物加入已含有0.2份稳定剂PVP(上海晶纯实业有限公司生产销售)的30份乙醇溶液中，进行超声分散并将反应体系的温度控制在65?75°C ;在氮气保护且在持续搅拌情况下，加入经脱气含有引发剂偶氮异丁腈(化学纯，国药集团)0.1份和二硫代苯甲酸异丁腈酯0.5份的乙醇溶液，聚合反应24小时后制得树脂包裹热致变色组合物的可逆温敏变色微胶囊。
[0024]将本实施例制备的上述可逆温敏变色微胶囊用作为黑色热致变色中性墨水，其消色温度为52°C，复色温度为_10°C，变色响应速度为4S。
[0025]实施例2
[0026]按重量称取1.0份2-苯氨基-3-甲基-6- 二丁氨基荧烷(温州市龙胜化工有限公司生产销售)、1.0份2，2-二(4-羟苯基)丙烷(南京中联化工有限公司销售，德国Bayer公司生产)和50.0份十一烷二酸二(4-苄氧基)苯基乙基酯，加热至熔融并搅拌均匀，保温0.5?Ih后在室温下冷却即可得热致变色组合物固体。
[0027]将甲基丙烯酸甲酯(化学纯，国药集团)与苯乙烯单体(化学纯，国药集团)按质量比1: 9，共计5份，与上述制得的热致变色固体5份混合；然后将该混合物加入已含有0.2份稳定剂PVP (上海晶纯实业有限公司生产销售)的30份乙醇溶液中，进行超声分散并将反应体系的温度控制在65