一种降解废水中染料的光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化领域，特别涉及一种降解废水中染料的光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展，很多国家和地区的水资源都受到了不同程度的污染，且日趋严重，严重威胁着自然环境和人类健康，因此工业污水处理越来越得到相应的关注。在这些工业污水中，印染废水由于具有色度深、毒性强、难降解、PH值波动大等特点，采取常规方法难以对其进行有效的处理。
[0003]近年来随着研究的深入，人们发现光催化在污水治理、太阳能转换等方面具有诱人的应用前景。其中光催化氧化法作为一种深度氧化法法，以其能耗低、反应条件温和、操作简单、成本低等特点，被公认为最有发展前景的污染物去除技术。
[0004]氧化锌是一种宽禁带的半导体材料，在室温下带隙为3.3 ev,由于具有无毒害、环境友好，易于制备等优点，而成为一种新型的光催化材料。在光的照射下，氧化锌激发后产生的光生电子一光生空穴具有氧化-还原的能力，可使有机物经过氧化还原反应后被逐步降解，最终被完全氧化为对环境友好的二氧化碳、水以及无机小分子。
[0005]在氧化锌光催化降解印染废水的技术中，关键是在于研制具有高催化降解率、高稳定性、生产成本低廉的光催化剂。
[0006]为了提高氧化锌的光催化降解率，通常在氧化锌中添加一些金属或者非金属，从而抑制光生电子电子和光生空穴的复合，从而提高了催化降解率。
[0007]如公开号为“CN 102626625 A”的中国发明专利公开了在氧化锌纳米颗粒中掺杂贵金属Ag或者Pd。虽然在可见光下对废水降解有较好的降解效果，但是贵金属的昂贵价格会在一定程度上制约着催化剂的实际应用。
[0008]公开号为“CN103977806 A”的中国发明专利报道了在氧化锌中掺杂金属Co应用于印染废水的光催化降解。尽管该催化剂有较高的光催化降解效果，但是该催化剂只能在波长小于400nm的紫外光下进行反应。通常认为，紫外光部分不足太阳光总能量的5%，而波长在400~700 nm的可见光约占太阳光总能量的43%。因此研制可见光响应的催化剂是提高太阳能利用率，实现氧化锌光催化技术的一个重要方向。
[0009]另外，将半导体材料负载在惰性载体上，可显著的提高光催化剂的反应稳定性。公开号为“CN 1772375A”的中国发明专利在纳米氧化锌中掺杂稀土金属，而后与多孔材料进行机械混合。虽然催化剂的反应稳定性得到部分的提高，但是物理混合的不均匀性，仍然在一定程度上制约着催化剂性能的提高。
【发明内容】
[0010]为了弥补以上不足，本发明提供了一种可见光响应、成本低、降解效率高、稳定性好的降解废水中染料的光催化剂及其制备方法。
[0011]本发明的技术方案为:
一种降解废水中染料的光催化剂，以介孔二氧化硅为载体，所述介孔二氧化硅载体上负载有掺杂铜元素的纳米氧化锌。其中，纳米氧化锌为主催化剂，铜元素为助催化剂。介孔二氧化硅载体优选为MCM型系列，最优选为MCM-48型介孔二氧化硅。该型介孔二氧化硅作为载体，催化效率最高。
[0012]作为优选方案，锌元素的的质量分数为5-40%，铜元素的质量分数为0.1-5%
作为优选方案，锌元素的质量分数为20-25%，铜元素的质量分数为0.8-2%。其余均为介孔二氧化娃载体。
[0013]所述降解废水中染料的光催化剂在降解废水中亚甲基蓝和罗丹明B中的应用。
[0014]采用所述降解废水中染料的光催化剂降解废水中亚甲基蓝和罗丹明B的方法，向含有亚甲基蓝和/或罗丹明B的废水中加入所述降解废水中染料的光催化剂，在波长为420-800nm的光源照射下，搅拌反应0.2_6h，滤除催化剂即可。其中，废水中染料含量为5-50mg/L，催化剂的加入量满足:0.6-1.5mg催化剂/ImL废水，优选为0.8-1.2mg催化剂/ImL废水；该降解反应在室温下进行即可，光催化降解时间优选为2-3h。
[0015]所述降解废水中染料的光催化剂的制备方法，包括步骤:
1)将挥发性酸对应的锌盐和铜盐混合后磨碎，在空气气氛下，于300-600°C焙烧1-5小时；
2)冷却至室温，去离子水洗涤，然后干燥l-10h，得掺杂铜元素的纳米氧化锌粉末；
3)将掺杂铜元素的纳米氧化锌粉末均匀分散于十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，20-50 °C 下搅拌 l_6h ；
4)采用浓氨水调节pH至9-13，加入介孔二氧化硅的硅源，老化6-30h；
5)抽滤，洗涤，在40-200°C下干燥2-15h；
6)于300-600°C下焙烧3-15h，冷却至室温，得到降解废水中染料的光催化剂。
[0016]作为优选方案，步骤I)中，挥发性酸对应的锌盐为醋酸锌、醋酸锌的结晶水合物、硝酸锌、硝酸锌的结晶水合物、碳酸锌；挥发性酸对应的铜盐为醋酸铜、醋酸铜的结晶水合物、硝酸铜、硝酸铜的结晶水合物、碱式碳酸铜。
[0017]作为优选方案，步骤I)中，锌盐与铜盐的摩尔比为1:1-400:1。
[0018]作为优选方案，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为锌元素、铜元素和硅元素摩尔数总和的5%-20%。
[0019]作为优选方案，步骤3)十六烧基三甲基溴化钱的水溶液中十六烧基三甲基溴化钱的质量分数为1%_90%。
[0020]作为优选方案，步骤4)中介孔二氧化硅的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种。更优选的，介孔二氧化硅的硅源为正硅酸乙酯。以正硅酸乙酯作为介孔二氧化硅的硅源所制得的催化剂催化效果最好，降解速度快，降解率高。
[0021]本发明的有益效果为:
O以介孔二氧化娃材料为载体，负载掺杂铜元素的纳米氧化锌的光催化剂。该介孔二氧化硅材料具有大的孔径、比表面以及孔体积，另外，其表面具有丰富的硅羟基，以其作为载体，有利于亚甲基蓝分子和罗丹明B分子等在介孔材料表面的大量吸附和富集，这为掺杂Cu元素的纳米氧化锌进行迅速的光降解提供了丰富的原料准备；再者，Cu元素在纳米氧化锌的掺杂，可导致氧化锌吸收光谱向高波长方向移动，并且可使该催化剂在可见光下进行光催化，从而降低了氧化锌光催化降解的运行成本。
[0022]2)催化剂的制备采取共合成法，也就是将已经制备好的掺杂Cu元素的纳米氧化锌粉末，加入到介孔二氧化硅前驱体中，而后进行水解老化。这种制备方法不但可保持掺杂Cu元素的纳米氧化锌的形貌、晶型，而且可以利用载体与负载金属强烈作用力，抑制光生电子与空穴的复合，促使空穴和表面羟基自由基更有效地降解亚甲基蓝和罗丹明B，从而提高了光催化降解率；另外，这种制备方法可使载体与负载金属均匀混合，从而提高了光催化剂的反应稳定性。
[0023]3)本发明的光催化剂催化降解废水中的亚甲基蓝和/或罗丹明B，可在可见光照射下，室温条件进行降解，反应条件温和，成本低，易于实现。
[0024]4)本发明的光催化剂很容易再生使用，再生多次后仍有非常好的光催化性能。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
无水硝酸锌和无水硝酸铜机械混合后，研磨20分钟，锌盐和铜盐的摩尔比为1:1。在空气气氛下，在300°C下，焙烧3小时。冷至室温后，用去离子水洗涤3次，并在80°C干燥2h，制得掺杂Cu元素的纳米氧化锌粉末。
[0026]将上述所得粉末，加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，在20°C下搅拌4小时；用浓氨水调节体系的pH(ll-12)，然后加入正硅酸乙酯，老化Sh ;其中，不同物料的原子数目比为(Zn、Cu和Si之和):十六烷基三甲基溴化铵:氨:水=1: 0.05: 20:50，其中的水为十六烷基三甲基溴化铵水溶液中的水；老化完毕，抽滤洗涤，在80°C干燥6 h，300°C焙烧5h，冷至室温，得到介孔二氧化硅MCM-48负载Cu掺杂纳米氧化锌的光催化剂。
[0027]评价条件:在40 mg/L的含亚甲基蓝的染料废水中，催化剂的加入质量以染料废水的体积计为1.0 mg/mL,在波长420~600nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为2小时，过滤除去催化剂，得到降解去除亚甲基蓝后的水体。
[0028]结果显示:本实施例介孔二氧化硅MCM-48为载体负载Cu掺杂纳米氧化锌的光催化剂对亚甲基蓝的降解率为99.2%。
[0029]实施例2
将碳酸锌和碱式碳酸铜机械混合后，研磨60分钟，锌盐和铜盐的摩尔比为400:1。在空气气氛下，在500°C下，焙烧I小时。冷至室温后，用去离子水洗涤3次，并在