一种固体催化剂颗粒及其使用、制成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ε -己内酯生产催化剂领域，具体是一种固体催化剂颗粒及其使用、制成方法。
【背景技术】
[0002]ε-己内酯(f-CL)是一种重要的有机中间体和聚合单体，其开环聚合所得的线性脂肪族聚酯为聚己内酯(PCL)。聚己内酯是一类可生物降解高分子，在生物医用材料、环境友好塑料和生态纤维等领域内有非常广泛的用途，并且随着工业迅速发展，市场需求量也将逐步上涨，有着极为广阔的市场前景，其单体f-CL也必将具有巨大的市场潜力。
[0003]自1988年报道，在浓硫酸的催化下，采用过氧乙酸作为氧化齐U，经Baeyer-Villiger氧化环己酮合成了 f_CL。目前，过氧乙酸氧化环己酮合成己内酯仍然是最主要的合成方法。虽然这种经典的方法能够进行大规模的产业化，但是在实际操作过程中还存在着很多缺点，如:成本高，生产过程中容易产生高浓度易爆炸的过氧化物，同时会产生的大量的有机酸副产物，造成了环境严重的污染。因此，以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成f-CL的工艺成为近几年来国内外工业化生产的主要手段。目前以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成f-CL的工艺主要集中在催化剂的研究，因催化剂的活性大小将直接影响氧化反应的速率和产品的收率，决定该反应是否具有工业应用价值。
[0004]目前f-CL产业化方法为过氧酸氧化工艺，主要是用过氧酸作氧化剂氧化环己酮合成f-CL，其反应机理是环己酮与过氧酸反应生成含有过氧基团的中间体，由于过氧基团不稳定，容易异裂成正负氧离子，异裂所得到的正氧离子经过重排，便得到ε -CL。常用的有机过氧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、单过氧邻苯二甲酸和间氯过氧苯甲酸等。但该方法存在催化剂活性低、f-CL的收率和选择性差、后续过程产品不易分离及催化剂难以回收等问题。
[0005]
【发明内容】
本发明的目的是提供一种固体催化剂颗粒及其使用、制成方法，以解决现有技术ε-己内酯生产中催化剂回收不便及反应路径选择性差的问题。
[0006]为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为:
一种固体催化剂颗粒，其特征在于:其化学组分为氧化硼和氧化锡，并与硼酸、钨酸、硫酸中的一种混合，包括分别为三叶草结构的上、下层，上、下层分别各自包括三个呈品字形分布并两两相切的实心圆，上层的三个实心圆直径相同，下层的三个实心圆直径相同，上、下层各自三个实心圆外分别设置有外环体，外环体包围三个相互外切的实心圆并分别内切所述的三个实心圆，还包括棍状的连接轴，连接轴上端径向截面形状与上层中三个实心圆中间围成的空间形状相同，连接轴下端径向截面形状与下层中三个实心圆中间围成的空间形状相同，所述连接轴上、下端分别延伸至上、下层三个实心圆中间空间，连接轴上端边缘与围成上层中间空间的三个实心圆边缘结合为整体，连接轴下端边缘与围成下层中间空间的三个实心圆边缘结合为整体，连接轴内沿轴向设置有多个贯穿通孔，所述贯穿通孔的内壁上覆盖有X型分子筛。
[0007]所述的一种固体催化剂颗粒，其特征在于:所述下层中实心圆直径为上层中实心圆直径的50% - 75%，连接轴长度为上层中实心圆厚度的2 - 20倍。
[0008]所述的一种固体催化剂颗粒，其特征在于:所述上层中实心圆直径为2 - 8 mm。
[0009]一种固体催化剂颗粒的使用方法，其特征在于:在加热条件下，采用H2O2间接氧化环己酮，并通过催化精馏两步法合成ε-CL。
[0010]一种固体催化剂颗粒的制成方法，其特征在于:优选混烧法:将球形氧化锡研磨成粉末状并按质量比例为1:0.75与硼酸或钨酸或硫酸混合均匀，然后在300 - 400°C焙烧3 - 4h，外滴组分凝结为连接轴，即得到所需的催化剂颗粒。
[0011]本发明可用于以H2O2为氧化剂催化氧化环己酮两步法合成ε -己内酯，该催化剂颗粒结构具有比表面积大、孔隙率高、强度好、氧化性强等特点，催化剂回收方便，反应路径选择性好，且双层结构可稳定反应湍流，适合用于反应器内置及滴流床工艺中的强酸氧化反应，尤其适用于氧化反应生产己内酯。
【附图说明】
[0012]图1为固体催化剂颗粒结构俯视图。
[0013]图2为固体催化剂颗粒结构侧视图。
【具体实施方式】
[0014]参见图1、图2所示，一种固体催化剂颗粒，其化学组分为氧化硼和氧化锡，包括分别为三叶草结构的上、下层1、2，上、下层1、2别各自包括三个呈品字形分布并两两相切的实心圆，上层的三个实心圆101直径相同，下层的三个实心圆201直径相同，上、下层1、2各自三个实心圆外分别设置有外环体102、202，外环体分别内切对应的三个实心圆，还包括棍状的连接轴3，连接轴3上端径向截面形状与上层I中三个实心圆101中间围成的空间形状相同，连接轴3下端径向截面形状与下层2中三个实心圆201中间围成的空间形状相同，连接轴3上、下端分别延伸至上、下层三个实心圆中间空间，连接轴3上端边缘与围成上层I中间空间的三个实心圆101边缘结合为整体，连接轴3下端边缘与围成下层2中间空间的三个实心圆201边缘结合为整体，连接轴3内沿轴向设置有多个贯穿通孔，贯穿通孔的内壁上覆盖有X型分子筛。
[0015]下层2中实心圆201直径为上层I中实心圆101直径的50% - 75%，连接轴3长度为上层I中实心圆101厚度的2 - 20倍。
[0016]上层I中实心圆101直径为2-8臟。
[0017]一种固体催化剂颗粒的使用方法，在加热条件下，采用H2O2间接氧化环己酮，并通过催化精馏两步法合成ε -CL。
[0018]一种固体催化剂颗粒的制成方法，优选混烧法:将球形氧化锡研磨成粉末状并按质量比例为1:0.75与硼酸或钨酸或硫酸混合均匀，然后在300 - 400°C焙烧3_4h，外滴组分凝结为连接轴，即得到所需的催化剂颗粒。
[0019]称取一定比例的氧化铝粉、石墨、7K、胶溶剂，混合。然后根据图1制作孔板，在挤条机器上挤条，得到颗粒。然后干燥，550°C下焙烧4小时，获得成品颗粒。然后测定催化剂颗粒的堆积密度、侧压强度、空隙率。测定得到催化剂颗粒堆积密度0.51g/ml，机械强度32N/mm，空隙率(v/v)42%。对比专利CN01211252.6中颗粒D，其堆积密度0.59g/ml，机械强度23N/mm，空隙率(v/v) 39%。对比专利CN201061759中颗粒D，其堆积密度0.53g/ml，机械强度28N/mm，空隙率(v/v) 41%。因此，本发明提出的催化剂形状，具有堆积密度小、机械强度高、空隙率大的特点。填装催化剂颗粒于树脂柱，置于反应器中，200°C下进料反应，无液体过氧酸存在，反应0.25 h，取样核磁鉴定转化率达78.2 %。说明本发明提出的催化剂具有较强催化活性，可从化学角度替代过氧酸。
【主权项】
1.一种固体催化剂颗粒，其特征在于:其化学组分为氧化硼和氧化锡，并与硼酸、钨酸、硫酸中的一种混合，包括分别为三叶草结构的上、下层，上、下层分别各自包括三个呈品字形分布并两两外切的实心圆，上层的三个实心圆直径相同，下层的三个实心圆直径相同，上、下层各自三个实心圆外分别设置有外环体，外环体包围三个相互外切的实心圆并分别内切所述的三个实心圆，还包括棍状的连接轴，连接轴上端径向截面形状与上层中三个实心圆中间围成的空间形状相同，连接轴下端径向截面形状与下层中三个实心圆中间围成的空间形状相同，所述连接轴上、下端分别延伸至上、下层三个实心圆中间空间，连接轴上端边缘与围成上层中间空间的三个实心圆边缘结合为整体，连接轴下端边缘与围成下层中间空间的三个实心圆边缘结合为整体，连接轴内沿轴向设置有多个贯穿通孔，所述贯穿通孔的内壁上覆盖有X型分子筛。2.根据权利要求1所述的一种固体催化剂颗粒，其特征在于:所述下层中实心圆直径为上层中实心圆直径的50% - 75%，连接轴长度为上层中实心圆厚度的2 - 20倍。3.根据权利要求1所述的一种固体催化剂颗粒，其特征在于:所述上层中实心圆直径为 2 - 8 mmη4.一种固体催化剂颗粒的使用方法，其特征在于:在加热条件下，采用H2O2间接氧化环己酮，并通过催化精馏两步法合成ε-CL。5.一种固体催化剂颗粒的制成方法，其特征在于:优选混烧法:将球形氧化锡研磨成粉末状并按质量比例为1:0.75与硼酸或钨酸或硫酸混合均匀，然后在300 - 400°C焙烧.3 - 4h，外滴组分凝结为连接轴，即得到所需的催化剂颗粒。
【专利摘要】本发明公开了一种用于ε-己内酯生产的固体催化剂颗粒及其使用、制成方法，该固体催化剂颗粒具有特殊构造，呈双层三叶草状。该催化剂颗粒的组成为氧化硼及氧化锡的混烧物，适用于以H2O2为氧化剂催化氧化环己酮两步法合成了ε-己内酯。该催化剂颗粒结构具有比表面积大、孔隙率高、强度好、氧化性强等特点，且双层结构可稳定反应湍流。所述催化剂颗粒适合用于反应器内置及滴流床工艺中的强酸氧化反应，尤其适用于氧化反应生产ε-己内酯。
【IPC分类】B01J29/08, C07D313/04, B01J29/16
【公开号】CN105148978
【申请号】CN201510490143
【发明人】葛九敢, 卞小军, 周建华, 陶峻, 林鸿飞, 冯玉军
【申请人】安徽红太阳新材料有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月10日