包含过渡金属的硅铝酸盐沸石的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为 200980141021. 2 (PCT/GB2009/051361)、申请日为 2009 年 10 月13日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种合成硅铝酸盐沸石催化剂，其含有至少一种催化活性过渡金属。 该沸石可以用于使用含氮还原剂来选择性催化还原（SCR)废气（例如来自内燃机的废气） 中的氮氧化物。
【背景技术】
[0003] 在含有至少一种过渡金属的沸石催化剂的存在下，通过将含氮还原剂例 如氨或者氨前体例如尿素进行接触，来将气体中的氮氧化物（NOx)转化成为氮气是已知 的，并且已经提出采用这种技术来处理从车用贫燃内燃机中排出的NOx，参见例如W. Addy Majewski 在 WWW. dieselnet. com 上发表的 DieselNet Technology Guide "Selective Catalytic Reduction" 2005. 05d 修订版。
[0004] US专利No. 4544538公开了一种具有菱沸石（CHA)晶体结构的合成沸石，称作 SSZ-13,其是使用结构引导剂（Structure Directing Agent) (SDA)例如 N，N，N-三甲 基-1-金刚烧铵阳离子来制备的。该SSZ-13可以与过渡金属例如稀土元素，Mn，Ca，Mg，Zn， Cd，Pt，Pd，Ni，Co, Ti，Al，Sn，Fe和Co进行离子交换，来用于例如经转化反应中。
[0005] US专利No. 6709644公开了一种具有小晶粒尺寸（平均〈0· 5微米）的菱沸石 (CHA)晶体结构的合成沸石，称作SSZ-62。SSZ-62还可以使用N，N，N-三甲基-1-金刚烷 铵阳离子SDA来制备。US6709644的实施例1比较了 SSZ-62的平均晶体大小与SSZ-13的 平均晶体大小。该文献建议SSZ-62可以用于转化低级醇的方法中或者该沸石可以与铜或 者钴交换，来用于NOx在稀薄气流中例如内燃机中的催化还原中。但是，小的和大的晶粒尺 寸材料的活性仅仅用甲醇到烯烃的反应来说明。
[0006] 在我们的2008年4月24日申请的国际专利申请No. PCT/GB2008/001451中，我们 解释了在来自可移动柴油发动机的尿素和/或NH3 SCR中，可以考虑过渡金属/沸 石催化剂例如Cu/Beta和/或Fe/Beta，来满足新的排放标准。这些催化剂被要求在排放条 件下能够经受住相当的高温，并且还可以曝露于相当高量的烃（HC)，该烃能够吸附到沸石 的孔上或者孔中。所吸附的HC会如下来影响这些金属沸石催化剂的NH3 SCR活性：通过阻 塞活性位置或者阻塞NH3-NOx反应接近该活性位置。此外，这些所吸附的HC物质会随着催 化系统温度的升高而被氧化，产生大量的放热，这会热损坏或者水热损坏所述催化剂。所以 令人期望的是当大量的HC从发动机排放出来时，使得HC在SCR催化剂上的吸附最小，特别 是在冷起动过程中最小。
[0007] 在我们的PCT/GB2008/001451中，我们建议大孔沸石催化剂的这两个缺点可以通 过使用小孔沸石来减少或者克服，其通常允许順3和NO x扩散到沸石孔中的活性位置，但是 其通常阻止烃分子扩散到所述孔中。沸石（其具有小孔尺寸来诱导这种形状选择性，由此 阻止较大的烃接近沸石腔孔中的活性金属位置）包括CHA，ERI和LEV。另外，小孔沸石基 SCR催化剂产生了较少的N2O,该N2O是NOx还原反应的副产物。
[0008] 我们研究了硅铝酸盐沸石材料，并且已经非常惊讶的发现对于使用含氮还原剂的 SCR方法来说，大的结晶硅铝酸盐沸石材料具有比小的晶粒尺寸的相同的硅铝酸盐沸石材 料的更大的活性。
【发明内容】
[0009] 根据一方面，本发明提供一种合成硅铝酸盐沸石催化剂，其含有选自下面的至少 一种催化活性过渡金属：Cu，Fe，Hf，La，Au，In，V，镧系元素和VIII族过渡金属，该硅铝酸 盐沸石是小孔硅铝酸盐沸石，其最大环尺寸是八个四面体原子，其中通过扫描电子显微镜 所测量的该硅铝酸盐沸石的平均晶粒尺寸是>〇. 50微米。优选的，该至少一种催化活性过 渡金属是铜和铁之一。在实施方案中，该沸石可以包含铜和铁二者。
[0010] 实施例表示了新鲜的和陈化的铜/CHA催化剂的NOx还原活性随着晶粒大小的增 加而增加的趋势。
[0011] 扫描电子显微镜能够测量本发明沸石的形态和晶粒大小。令人期望的是通过SEM 所测量的该硅铝酸盐沸石的平均粒度是>〇. 50微米，但是优选大于1. 00微米，例如>1. 50 微米。在实施方案中，该平均晶粒尺寸是〈15. 0微米，例如〈10. 0微米或者〈5. 0微米。
[0012] 在实施方案中，本发明的硅铝酸盐沸石催化剂选自最大环尺寸为八个四面体原子 的沸石，特别是框架类型代码CHA，ERI和LEV，最优选是CHA。
[0013] 在该硅铝酸盐沸石的框架类型代码是CHA的情况中，同型框架结构的CHA可以选 自例如 Linde-D，Linde-R，SSZ-13, LZ-218, Phi 和 ZK-14。
[0014] ERI框架类型代码沸石的材料类型或者同型框架结构可以是例如毛沸石，ZSM-34 或者 Linde Type T。
[0015] LEV框架类型代码的同型框架结构或者材料类型可以是例如插晶菱沸石 (Ievynite)，Nu-3, LZ-132 或者 ZK-20。
[0016] 所述催化剂中存在的至少一种过渡金属的总量是0. 1-10.0 wt%，基于沸石催化剂 的总重量，例如0. 5-5. Owt%，基于沸石催化剂的总重量。
[0017] 根据另一方面，本发明提供一种方法，其用于在本发明的硅铝酸盐沸石催化剂存 在下，通过将氮氧化物与含氮还原剂接触，来将气体中的该氮氧化物转化成为氮气。
[0018] 该氮氧化物可以用还原剂中至少100°C的温度，例如大约150°C -750°c的温度进 行还原。
[0019] 在一种具体的实施方案中，该氮氧化物的还原是在氧气存在下进行的。
[0020] 可以对含氮还原剂的添加进行控制，来将沸石催化剂入口的册13控制到理论氨的 60%-200%，该理论氨是以1 :1的ΝΗ3/Ν0和4 :3的ΝΗ3/Ν02来计算的。
[0021] 在一种具体的实施方案中，其中使用位于该沸石催化剂上游的氧化催化剂，将气 体中的一氧化氮氧化成为二氧化氮，然后将所形成的气体与含氮还原剂混合，其后将该混 合物供给到沸石催化剂中，其中该氧化催化剂适于产生进入沸石催化剂的气流，该气流的 NO :勵2的体积比是大约4 :1-大约1 :3。
[0022] 在本发明的方法中，该含氮还原剂是氨本身，肼或者选自下面的氨前体：尿素 ((NH2) 2C0)，碳酸铵，氨基甲酸铵，碳酸氢铵和甲酸铵。
[0023] 打算用本发明方法处理的含有氮氧化物的气体可以源自于燃烧工艺，特别是内燃 机的燃烧方法，例如固定的来源，或者优选是车用贫燃内燃机。
[0024] 根据另一方面，本发明提供一种用于车用贫燃内燃机的排气系统，该系统包含用 于输送流动废气的管道，含氮还原剂源，布置在该废气的流路中的合成硅铝酸盐沸石催化 剂，该催化剂含有选自下面的至少一种催化活性过渡金属：Cu，Fe，Hf，La，Au，In，V，镧系元 素和VIII族过渡金属，该硅铝酸盐沸石是小孔硅铝酸盐沸石，其最大环尺寸是八个四面体 原子，和这样的装置，该装置用于将含氮还原剂计量供给到沸石催化剂上游的流动废气中， 其中通过扫描电子显微镜所测量的该硅铝酸盐沸石的平均晶粒尺寸是>〇. 50微米。
【具体实施方式】
[0025] 为了能够更充分的理解本发明，提供了下面的实施例，其仅仅是为了举例。
[0026] 实施例1-沸石样品的制备 沸石A 小晶粒CHA是根据US6709644的实施例1来制备（其整个内容在此引入作为参考）。
[0027] 沸石 B 大