晶粒 CHA 是通过同样公开在 International Zeolite Association Synthesis Commission 网站 http://www. iza-online. org/synthesis/上的 S. I. Zones 和 R A. Van Nordstrand，Zeolites 8(1988) 166(其整个内容在此引入作为参考）的制造 SSZ-13的方 法，如下来制备的： 源材料是： 氢氧化钠（IN)，（Baker，试剂级）； N，N，N，三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（RN-OH) (0. 72M); 去离子水； 氢氧化铝（Reheis F-2000干凝胶，50%A1203);和 热解法二氧化硅（Cab-Q-Si 1，M5 级，97%Si02)。
[0028] 该反应混合物是如下来制备的： (1) 2. OOglN NaOH +2. 78g 0· 72 M RN OH +3. 22g 水，依次加入到 Parr 23mL 高压釜的 聚四氟乙烯杯中； (2) (1)+0. 05g氢氧化铝，混合直到溶液澄清； (3) (2)+0. 60g热解法二氧化硅，混合直到均匀。
[0029] 该反应混合物进行结晶： 在温度160°C的聚四氟乙烯衬里的23mL高压釜（Parr型号4745)不搅拌放置4天； 在冷却到室温后，将该混合物过滤，用软化水清洗，并且在空气中干燥一整夜。
[0030] 将所形成的产物用粉末X射线衍射法来表征，并且确定为： CHA沸石，并且通过ICP所测量的SiO2Al2O3比例为28。
[0031] SEM分析显示：2-5立方微米。
[0032] 沸石 C 制备摩尔组成为60 Si02-1.5 Al203-6 Na20-12NNNAn0H-2640 H2O的反应混合物，这里 NNNAnOH是结构导向剂（SDA)或者模板N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
[0033] 该反应是使用作为二氧化娃源的cab-o-sil M5 (Cabot Corporation)，错酸钠 (BDH Ltd)，氢氧化钠 （Alfa Aesar)来准备的。SDA(NNNAnOH)是按照 US 专利 No. 4544538 所述的方法来制备的（其整个内容在此引入作为参考）。称量所需量的SDA溶液，加入 NaOH，并且搅拌直到它溶解。然后在搅拌下加入铝酸钠固体，搅拌直到它溶解。然后混入 cab-o-sil，将所形成的混合物转移到IL的不锈钢高压釜中。密封该高压釜，将该混合物在 搅拌（300rpm)下加热到165°C，持续4天。
[0034] 通过粉末X射线衍射法确定所形成的产物是CHA类型的材料。视觉上，该产物晶 体是大约2微米的边长。该产物组成的二氧化硅-氧化铝比例（SAR)为24:1。
[0035] 实施例2 - 3wt%Cu/硅铝酸盐沸石的制备 通过常规的湿填充方法，使用乙酸铜作为铜前体，将铜沉积到实施例1所制备的沸石 A，B和C上。对于IOg的硅铝酸盐沸石来说，将0. 471g的乙酸铜溶解到足量的水中来润 湿该硅铝酸盐沸石材料。将该溶液加入到硅铝酸盐沸石材料中，并且搅拌。将该湿粉末在 105°C干燥，其后在50(TC煅烧2小时。在煅烧后，大部分的铜被认为是作为氧化铜（II)而 存在的。
[0036] 根据这个实施例所制备的铜负载的催化剂被称作催化剂A，B和C。根据实施例2 所制备的催化剂被称作"新鲜催化剂A-C"。
[0037] 实施例3 -水热陈仆, 将根据实施例2所制备的新鲜催化剂A-C在750° C的含有10%氧气，10%水和平衡 量的氮气的气氛中进行24小时的水热陈化。该水热陈化的催化剂被称作"陈化的催化剂 A-C "。
[0038] 表1 :不同催化剂（新鲜）的表面积，二氧化硅氧化铝比例，晶体大小和铜负载量。
[0039] *将样品分散到甲醇中，并且经历20min的超声波，将一滴该液体放置到常规的 碳填充的扫描电子显微镜（SEM)的台面上。计数和估计大小是通过数均的数字粒度分析， 基于对图像的每个像素的亮度进行"阈值化"，并且利用粒子和背景之间的亮度差异来测量 的。该软件假定每个所测量的物体是圆形/球形的。
[0040] 实施例4 -活件测试 表2给出了在200° C或者400° C的入口气体温度时，实施例2和3的催化剂A-C的 NOJt化率。NOx的还原性能是如下来测量的：在实验室反应器中，在粉末样品上，将催化剂 在气体混合物中以5 ° C/分钟的速度升温，该气体混合物含有500ppm的NO和NH3,10%02， 10%H20 和 N2。
[0041] 表2 :新鲜的催化剂在200 °C和400 °C的催化剂入口气体温度和750 °C的24小时陈 化条件下的NOx转化率 CN 105148982 A 说明书 5/5 页
*参见表1的备注。
[0042] 从表2中可以看出，催化剂的活性通常符合活性随着晶粒大小的增大而增大这样 的趋势。因此我们得出这样的结论，即，与由相同的硅铝酸盐沸石材料的较小的晶体所制备 的催化剂相比，较大的晶粒尺寸的硅铝酸盐沸石材料令人惊讶的在新鲜的或者水热陈化中 具有更大的活性。
【主权项】
1. 一种合成硅铝酸盐沸石催化剂，其含有0. 5-5. O重量％的选自Cu、Fe和V的至少一 种催化活性过渡金属，该硅铝酸盐沸石是小孔硅铝酸盐沸石，其框架类型代码为CHA，其中 通过扫描电子显微镜所测量的该硅铝酸盐沸石的平均晶粒尺寸大于〇. 50微米，其中所述 催化剂的NOxR化能力为至少44%。2. 根据权利要求1的硅铝酸盐沸石催化剂，其中所述至少一种催化活性过渡金属是 铜、铁或者铜和铁。3. 根据权利要求1或者2的硅铝酸盐沸石催化剂，其中所述至少一种催化活性过渡金 属是铜。4. 根据权利要求1或者2的硅铝酸盐沸石催化剂，其中所述平均晶粒尺寸大于1. 00微 米。5. 根据权利要求1或者2的硅铝酸盐沸石催化剂，其中该平均晶粒尺寸大于1. 50微 米。6. 根据权利要求1或者2的硅铝酸盐沸石催化剂，其中该平均晶粒尺寸小于15. 00微 米。7. -种将气体中的氮氧化物转化成为氮气的方法，其是通过在任何一项前述权利要求 的硅铝酸盐沸石催化剂存在下，将氮氧化物与含氮还原剂接触而进行的。8. -种用于车用贫燃内燃机的排气系统，该系统包含用于输送流动废气的管道，含氮 还原剂源，布置在该废气的流路中的合成硅铝酸盐沸石催化剂，和用于将含氮还原剂计量 供给到沸石催化剂上游的流动废气中的装置，其中所述催化剂含有选自Cu、Fe和V的至少 一种催化活性过渡金属，该硅铝酸盐沸石是小孔硅铝酸盐沸石，其框架类型代码为CHA，其 中通过扫描电子显微镜所测量的该硅铝酸盐沸石的平均晶粒尺寸大于0. 50微米。
【专利摘要】本发明涉及一种合成硅铝酸盐沸石催化剂，其含有0.5-5.0重量%的选自Cu、Fe和V的至少一种催化活性过渡金属，该硅铝酸盐沸石是小孔硅铝酸盐沸石，其框架类型代码为CHA，其中通过扫描电子显微镜所测量的该硅铝酸盐沸石的平均晶粒尺寸大于0.50微米，其中所述催化剂的NOx转化能力为至少44％。本发明还涉及一种利用所述合成硅铝酸盐沸石催化剂将气体中的氮氧化物转化成为氮气的方法，以及包含所述合成硅铝酸盐沸石催化剂的用于车用贫燃内燃机的排气系统。
【IPC分类】F01N3/20, B01D53/94, B01J29/70, B01D53/56, B01J29/76
【公开号】CN105148982
【申请号】CN201510461365
【发明人】G.R.钱德勒, N.R.科林斯, R.傅国新, A.N.M.格林, P.R.菲利普斯, R.R.拉加拉姆, S.D.赖德
【申请人】约翰逊马西有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2009年10月13日
【公告号】CN102186564A, DE202009018988U1, EP2340103A1, EP2340103B1, EP2878361A1, US20110182790, US20150360212, WO2010043891A1