可见光条件下还原水中硝态氮的新型催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环保领域，涉及一种水中硝态氮的还原。具体是将P25为主体的光催化剂进行改性，通过掺杂N、g-C3N4、Ag，以提高催化剂的催化活性和将硝态氮催化还原为氮气的选择性，并使得合成的新型催化剂Ag/N-Ti02/g_C3N4，能在可见光条件下，完成对硝态氮的催化还原。
【背景技术】
[0002]水中硝态氮的去除是个亟待解决的问题。目前，去除水中硝酸根的方法有离子交换法、反渗透法、电解法/化学还原法和生物反硝化法等。这些方法不同程度的存在能耗高、投资大、工艺运行复杂、选择性差、处理效率低等问题。而光催化还原脱氮技术，是利用光激发半导体产生的光生电子和空穴，进行化学氧化还原反应来去除水中的硝态氮，具有成本低、无二次污染、反应条件温和、反应时效短等优点，因而得到了广泛关注。
[0003]T12 (Titanium oxide)，是一种半导体材料，室温下，其化学性质比其它金属氧化物等半导体稳定，且无毒、价廉，对消除空气和水中的污染物有高效的光催化活性，是一种理想的光催化剂。但由于打02半导体的禁带能级较宽(3.2 eV)，要将价带上的电子激发到导带需要较高的能量，只有波长小于385nm的光照射才能满足这个条件，所以T12光催化作用一般在紫外线(320 nm~400 nm，光强度约为8.4mW/cm2)的照射下才能发生，而紫外光仅占太阳光的4%，如何使得T12光催化剂在可见光条件下有着高的光催化活性，是近些年来研究的热点。
[0004]石墨相氮化碳(g_C3N4)，是一种新型的稳定的非金属催化剂，它在光催化制氢和有机物光催化降解方面已经得到了广泛的关注。其禁带宽度为2.7eV，在可见光条件下具有光催化活性，但单纯的g_C3N4作为光催化剂时，由于电子和空穴的复合率高，使得其催化效率不高。将其与打02半导体进行复合，两种半导体之间形成异质结，利用两者之间导带和价带的差异，使光生电子聚集在一种半导体的导带，而空穴聚集在另一种半导体的价带，从而减少空穴和电子的复合概率。同时，N的掺杂可提高可见光条件下催化剂的催化活性。银的掺杂，不仅可以进一步提高催化剂的催化活性，而且可能提高硝态氮向氮气转化的选择性。
[0005]基于此，我们发明了一种新型的光催化剂Ag/N-Ti02/g-C3N4，该催化剂可在可见光条件下，将水中的硝态氮催化还原为氮气，从而对水中的硝态氮进行高效去除。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对水中硝态氮去除的实际需求，提供了一种新型光催化剂Ag/N-Ti02/g-C3N4，并利用制备的光催化剂对硝酸根进行催化还原，生成氮气，水中的硝态氮得以去除。
[0007]1.本发明一种可见光下还原水中硝态氮的新型催化剂的制备方法，特征在于具有如下的过程和步骤: (a)选用纳米二氧化钛P25作为初始催化剂主体，以尿素作为N源，尿素与P25二氧化钛按照1:1的重量比，在马弗炉中400°C煅烧lh，得N-T12;
(b)用三聚氰胺为原料，520°C煅烧4h，研磨后再以550°C煅烧3h，并用甲醇作为溶剂，超声破碎12h后得到单层g-C3N4;超声破碎末尾时加入一定量上述所得的N-T1 2，将N-T12与g_C3N4进行复合，搅拌24h后过滤，烘干后置于马弗炉中，400°C煅烧lh，得到N-T12/g-C3N4；
(c)取上述得到的N-Ti02/g-C3N4，加入于去离子水中并超声30min;调节溶液pH至10~11，加入0.01 M的AgNO3S液和一定量的甲醇，然后于溶液中通入惰性气体，并置于500W中压汞灯下反应30min，最终得到新型催化剂Ag/N-Ti02/g_C3N4;
2.一种可见光下还原水中硝态氮的新型催化剂的应用方法，其方法如下:
取新型催化剂Ag/N-Ti02/g_C3N4，加入于不同浓度的硝酸钾溶液(10~100 mg N/L)中，催化剂投加量0.l~lg/L ;黑暗环境中搅拌一段时间后，加入适量的甲酸即HC00H，使得HCOOH:N03—=5.6:1 (摩尔比);在可见光光源下进行反应，催化反应条件为:温度25 ±1°C，磁力搅拌，转速150 rpm，时间3h，并通入氩气或氮气以去除水中溶解氧。
【具体实施方式】
[0008]实施例一:
本实施例中新型光催化剂Ag/N-Ti02/g_C3N4的具体制备步骤为:
(1)选用德国Degussa公司用气相法生产工艺生产的二氧化钛P25作为催化剂主体，P25粒子的平均粒径大小为20 μ m，比表面积50± 15 m2/g ;
(2)以尿素(CO(NH2)2，分析纯)作为N源，与P25按照1:1的重量比，各取2g，球磨一段时间后，在马弗炉中400°C煅烧lh，得到N-T12;
(3)取5g三聚氰胺于坩祸中，70°C干燥一定时间后，置于马弗炉中，5200C煅烧4h，将煅烧后的固体进行研磨后再煅烧，550°C下煅烧3h，得到黄色的大块g_C3N4，取0.2g大块g_C3N4置于200mL甲醇溶液中，超声破碎12h，得到单层状g_C 3N4;
(4)在(3)中的超声破碎末尾，加入2gN-T12，并使g-C3N4的重量占比为10%，分散搅拌24h，过滤，80°C烘干12h后置于马弗炉中，400°C煅烧lh，得到N-Ti02/g_C3N4;
(5)取4中得到的样品，加入去离子水中并超声30min，调节溶液pH至10~11，之后加入1mL预先制备的0.01 M的AgNO3溶液和1.6mL的甲醇，使得掺杂银的质量比为1%，然后将液体通入氩气或氮气等惰性气体，置于500W中压萊灯下反应30min，用光还原法沉积Ag，反应后过滤烘干并研磨，得到新型光催化剂Ag/N-Ti02/g_C3N4。
[0009]本实施例所得产物的应用试验 Ag/N-Ti02/g_C3N4光催化剂的应用试验方法，如下所述:
(1)将实施例所得的Ag/N-Ti02/g_C3N4加入于硝酸钾溶液(25mg N/L)中，催化剂投加量lg/L，加入适量的甲酸(HC00H:勵3一=5.6:1，摩尔比)作为空穴捕获剂，置于500W氙灯(氙灯光源需加上光过滤片，过滤掉420nm以下所有光，以确保可见光下的反应)进行反应，双层石英管通入水用来冷却灯管；
(2)催化反应条件为:温度25± 1°C，磁力搅拌转速150 rpm,时间3h，并通入氩气或氮气以去除水中溶解氧； (3)反应完成后，将锥形瓶中的混合液进行高速离心，离心后再滤膜进行过滤，测得反应后溶液NO3 -N的浓度为10.34 mg/Lo同时测得溶液中NH/-N的浓度为2.09 mg/L，N02 -N为0.02 mg/Lo由此计算出反应过程被还原的NO3 -N中转化为N2的比例为85.4%，处理后总氮浓度为12.45mg-N/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918— 2002 )中一级A标准的要求。
[0010]本发明的优点
本专利制备的Ag/N-Ti02/g-C3N4光催化剂，能够克服目前光催化去除硝态氮时，大多在紫外光条件下才能反应，不能充分利用太阳光的缺点，同时能够将硝态氮选择性还原为氮气，实现了水中硝态氮在可见光条件下的高效选择性去除。
【主权项】
1.一种可见光下还原水中硝态氮的新型催化剂的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤: Ca)选用纳米二氧化钛P25作为初始催化剂主体，以尿素作为N源，尿素与P25 二氧化钛按照1:1的重量比，在马弗炉中400°C煅烧lh，得N-T12; (b)用三聚氰胺为原料，520°C煅烧4h，研磨后再以550°C煅烧3h，并用甲醇作为溶剂，超声破碎12h后得到单层g_C3N4;超声破碎末尾时加入一定量上述所得的N-T1 2;将^02与g_C3N4进行复合，搅拌24h后过滤，烘干后置于马弗炉中，400°C煅烧lh，得到N-Ti02/g-C3N4; (c)取上述得到的N-Ti02/g-C3N4，加入于去离子水中并超声30min;调节溶液pH至10~11，加入0.01 M的AgNO3溶液和一定量的甲醇，然后于溶液中通入惰性气体，置于500W中压汞灯下反应30min，最终得到新型催化剂Ag/N-Ti02/g_C3N4。2.一种可见光下还原水中硝态氮的新型催化剂的应用方法，其方法如下: 取新型催化剂Ag/N-Ti02/g_C3N4，加入于不同浓度的硝酸钾溶液(10~100 mg N/L)中，催化剂投加量0.l~lg/L，黑暗环境中搅拌一段时间后，加入适量的甲酸即HC00H，使得HCOOH:N03—=5.6:1 (摩尔比)，在可见光光源下进行反应，催化反应条件为:温度25 ±1°C，磁力搅拌转速为150 rpm，时间3h ;并通入氩气或氮气以去除水中溶解氧。
【专利摘要】本发明属于环保领域，涉及一种可见光条件下还原水中硝态氮到氮气的新型催化剂的制备方法，通过掺杂N、g-C3N4、Ag，对P25二氧化钛进行改性，以提高催化剂的催化活性和硝态氮催化还原为氮气的选择性，并使得合成的新型催化剂Ag/N-TiO2/g-C3N4，能在可见光条件下，完成对硝态氮的催化还原。利用经过改性合成的催化剂Ag/N-TiO2/g-C3N4对水中的硝态氮进行催化还原。该方法制得的Ag/N-TiO2/g-C3N4，能够克服目前光催化去除硝态氮时，大多在紫外光条件下才能反应，不能充分利用太阳光的缺点，同时能够将硝态氮选择性还原为氮气，实现了水中硝态氮在可见光条件下的高效去除。
【IPC分类】C02F101/20, B01J27/24, C02F1/30
【公开号】CN105148972
【申请号】CN201510569351
【发明人】刘建勇, 周静淑, 罗旌焕, 钱光人
【申请人】上海大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月10日