以腈纶废丝为原料制备催化剂的方法及其在醇氧化反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种以腈纶废丝为原料制备功能化离子液 体，同时以腈纶废丝为载体固载功能化离子液体制备催化剂，并将该催化剂应用于醇氧化 反应中。
【背景技术】
[0002] 醇的氧化反应在工业上具有重要的地位，目前，以贵重金属等催化氧化的方法已 经非常成熟，但反应中有副反应的生成且伴有大量的废弃污染物。近年来随着人们环保意 识的不断增强，研究开发对环境影响小的绿色化工技术的呼声越来越强烈。因此，开发绿 色、高选择性、高循环性的醇氧化方法越来越受关注。
[0003] 离子液体具有不挥发、无味、不燃、结构可设计性一系列突出的优点，使其成为代 替普通挥发性有机溶剂的理想绿色溶剂与催化介质。由于其阴阳离子的结构特点，通过在 离子液体上接枝不同的功能团，以改变阴离子或阳离子结构，从而实现的离子液体的功能 化，更好的扩展了离子液体的应用范围。但是在催化领域，以离子液体作为催化介质及催化 剂所需用量较大，而离子液体的成本较高，且自身的高粘度特点，使其可回收性下降，因此 限制了离子液体在催化体系中的应用。
[0004] 克服以上问题，最好的办法就是将离子液体固载。腈纶在工业化生产中，不可避免 的会有废丝的产生，目前我国每年产生的废旧腈纶总量在10万吨左右，若不加以回收，必 然会带来资源的浪费和环境的污染。因此加强对腈纶废丝的综合利用，实现资源的可持续 利用，具有广阔的发展前景。目前已有对腈纶废丝的报道主要是将腈纶废丝水解获得聚丙 烯酸或聚丙烯酰胺，用于制备高性能的吸水性树脂、絮凝剂、相变材料等，但是鲜见将腈纶 废丝综合利用于离子液体中，并将腈纶废丝作为离子液体的载体使用，制备出新型催化剂。
[0005] 本发明通过将腈纶废丝水解制备聚丙烯酸，并将其应用于离子液体阴离子上，这 就使的离子液体的溶解性增强，避免了助催化剂氯化铜在固载及催化反应过程的流失，并 增强了与载体腈纶废丝的生物相容性，使该离子液体在载体表面易于成膜，使固载更加牢 固，减少了离子液体的流失。通过对催化剂体系的研究，通过普通离子液体增强了离子液体 膜的传质传热，并研究了该催化剂反应的溶剂、温度等条件。这种催化剂结构稳定，具有较 高的催化性能和循环使用性能，对推进以腈纶废丝的综合利用尤其是在催化领域的应用有 着重要作用。
【发明内容】
[0006] 本发明主要提供了一种资源可持续利用的催化剂制备方法及其在醇氧化反应中 的应用。
[0007] 本发明的目的在于提供一种催化剂的制备方法，其步骤如下：
[0008] 第一步：取适量水，将腈纶废丝和10 %的碱液加入水中，使腈纶废丝水解，通过盐 酸调节pH至6~7,用乙醇沉淀，获得水解产物。
[0009] 第二步：在反应器A中对第一步获得的所述水解产物进行溶解，在反应器B中加入 以氢氧根为阴离子的离子液体，将反应器A中溶液倒入反应器B中，搅拌反应12h，将产物蒸 馏lh，得到橘红色的离子液体，即为以水解产物为阴离子的功能化离子液体。
[0010] 第三步：将腈纶废丝剪成3-5mm的长度，并分别取腈纶废丝，第二步获得的所述功 能化离子液体，[Bmim]BF4，氯化铜，水30ml，混合搅拌后旋转蒸发，得淡红色固体催化剂。
[0011] 优选的，第一步中所述水解反应的温度为在90~KKTC。
[0012] 优选的，第一步中所述腈纶废丝、10%碱液、水的质量比为1:0. 5:12。
[0013] 优选的，第二步中所述水解产物与离子液体的质量比为1:1. 13。
[0014] 优选的，第三步中所述腈纶废丝与功能化离子液体的质量比为2:1。
[0015] 优选的，第二步中所述搅拌反应在冰水浴下进行。
[0016] 优选的，第一步中所述水解时间为10~12h。
[0017] 优选的，第三步中的所述混合搅拌时间为2h，所述旋转蒸发时间为lh。
[0018] 优选的，取催化剂l〇〇mg，溶剂5ml，醇1.0 mg，在氧气氛围下，65°C下搅拌反应 2. 5h〇
[0019] 优选的，所述溶剂为正辛烷。
[0020] 本发明具有以下优点：
[0021 ] (1)本发明将腈纶废丝在碱性条件下水解，通过酸化、乙醇沉淀获得腈纶废丝水解 产物，然后将腈纶水解产物与已制备的离子液体反应，得到以水解产物为阴离子的功能化 离子液体，以腈纶废丝为载体对功能化离子液体进行固载制备，使其在载体表面形成一层 功能化离子液体层，即得到催化剂，并对催化剂催化性能的研究，该催化剂对醇具有较高的 催化活性，循环利用率高，该方法是一种实现资源再利用和绿色环保的技术，具有广阔的市 场前景。
[0022] (2)本发明的功能化离子液体固载催化剂具有催化活性高、选择性好、循环利用率 高等特点，可以在催化领域获得推广和利用，不仅实现了腈纶废丝的综合利用，更赋予了材 料新的功能，增加了材料的附加值，扩大了腈纶废丝的利用范围。
【具体实施方式】
[0023] 以下通过具体实施例进一步阐述本发明，但并不限于下述的实施例。
[0024] 一、具体实施例 [0025] 实施例1
[0026] 研究普通离子液体用量对催化性能的影响，分别取普通离子液体[Bmin]BF4、 [Bmin]PF4在不同用量时研究催化剂催化性能，具体步骤如下：
[0027] 第一步：在90°C下，取适量水，将腈纶废丝和10%的碱液加入水中（腈纶废丝、 10%碱液、水的质量比为1:0. 5:12)，使腈纶废丝水解10h，通过盐酸调节pH至7,用乙醇沉 淀，获得水解产物。
[0028] 第二步：在反应器A中对2. 3g水解产物进行溶解，在反应器B中加入2. 6g以氢氧 根为阴离子的离子液体（水解产物与离子液体的质量比为1:1. 13)，将反应器A中溶液倒入 反应器B中，冰水浴下搅拌反应12h，将产物蒸馏lh，得到橘红色的离子液体，即为以水解产 物为阴离子的功能化离子液体。
[0029] 第三步：将腈纶废丝剪成3_5mm的长度，并取腈纶废丝2g，第二步获得的功能化离 子液体Ig (腈纶废丝与功能化离子液体的质量比为2:1)，普通离子液体，氯化铜0.0 lg，水 30ml，混合搅拌2h，旋转蒸发，得2. 5g淡红色固体催化剂。
[0030] 第四步：将第三步获得