微囊的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本公开公开了一种微囊，其包括包封在聚合物壳(polymeric shell)内的香精组 合物(perfume composition);还公开了该微囊(microcapsule)以及含有该微囊的不可食 用消费品（例如家用清洁剂、洗衣产品、个人护理产品和化妆品）的制造方法。
【背景技术】
[0002]通过自由基聚合的微囊化需要其中连续相(通常是水系相)分散将要包封的内部 疏水相的乳液的初步形成。在悬浮自由基聚合中，微囊聚合壁的形成依赖于生长中的聚合 物链从乳液的内相向两相之间的界面迀移。一旦完成此过程，通常获得包封内相的微囊的 分散体。
【发明内容】
_] 发明要解决的问题
[0004] 当进行此方法时，希望减少(不希望的）胶乳颗粒的形成，并取得囊壳的有效形成。 使用香料时，由于香料通常化学性质复杂，这两方面可能都特别具有挑战性。
[0005] 本公开提供含有一种或多种香料的微囊，该微囊适合包含在不可食用的消费产 品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中。微囊可通过聚合乳液以使乳液滴被包封在随后固 化的聚合物壳中这样经济有效的方式来获得。
[0006] 用于解决问题的方案
[0007] 本公开公开了一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物。微囊被赋予有 利的性质，比如，例如在存储时，并特别是在存储于液体介质中时，香料的泄漏减少。本公开 也公开了某些显示pH-非依赖的壳性质的微囊。这意味着例如某些微囊可能在酸性条件(例 如从pH2)和碱性条件(例如上至pHl 2)中展现出满意的壳性质，酸性和碱性条件可在很多液 体的家用、洗衣、个人护理和化妆产品中发现，例如织物调节剂和止汗剂(酸性pH)，或者液 体洗衣去污剂和硬表面清洁剂(碱性pH)。本公开也公开了一种如本文所述的含香料微囊的 分散体，其中胶乳颗粒(例如小的固态聚合物珠)的量特别低。本公开也公开了一种用于制 造本文所述的微囊或分散体的简单且有效的悬浮自由基聚合方法。本公开也公开了一种在 悬浮自由基聚合过程中，使形成中的微囊分散体保持适当的均一性和粘度的技术方案。本 公开也公开了含有如本文所述的微囊或微囊分散体的不可食用消费产品、洗衣产品、个人 护理产品或化妆品。特别地，本公开公开了下列点：
[0008] 1. -种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，其中：
[0009] -所述香精组合物包含香料，
[0010] -所述聚合物壳包含平均一次粒径为5nm(纳米)至Ιμπι(微米)的固态胶体颗粒，
[0011] -所述聚合物壳进一步包括聚合形式的共混物，所述共混物包含：
[0012] i)占共混物中化合物（I)至（III)总重量的20重量％至75重量％的化合物（I)，所 述化合物(I)为单烯键式不饱和单体和/或二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，
[0013] ii)占共混物中化合物（I)至（III)总重量的20重量％至70重量％的化合物（II)， 所述化合物(II)为选自由（甲基)丙烯酸的&-(：24烷基二酯或多酯、（甲基)丙烯酸的(：2-& 4烷 基二酰胺或多酰胺及其混合物组成的组的多烯键式不饱和单体，和
[0014] i i i )占共混物中化合物（I)至（III)总重量的0.01重量％至10重量％的化合物 (III )，所述化合物(III)为硅烷化合物。
[0015] 2. -种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，其中：
[0016] -所述香精组合物包含香料，
[0017] -所述聚合物壳包含平均一次粒径为5nm至ΙμL?的固态胶体颗粒，
[0018] -所述聚合物壳进一步包括聚合形式的共混物，所述共混物包含：
[0019] i)占共混物中化合物（I)至（ΠI)总重量的20重量％至75重量％的化合物（I)，所 述化合物(I)为单烯键式不饱和单体和/或二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，
[0020] ii)占共混物中化合物（I)至（III)总重量的20重量％至70重量％的化合物（II)， 所述化合物(II)为选自由（甲基)丙烯酸的&-(：24烷基二酯或多酯、（甲基)丙烯酸的(：2-& 4烷 基二酰胺或多酰胺及其混合物组成的组的多烯键式不饱和单体，和 [0021 ] iii )占共混物中化合物（I)至（III)总重量的0.01重量％至10重量％的化合物 (III )，所述化合物(III)为硅烷化合物，
[0022] 其中化合物（II)使得：当所述微囊根据泄漏试验制造工序制备，并且该微囊包封 香料5号;试验液体基体、泄漏试验法、泄漏试验制造工序和香料5号如实施例中所限定时， 根据泄漏试验法将微囊在试验液体基体中于40°C下存储4周时，该微囊提供小于约35%的 香料泄漏。
[0023] 3. -种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，其中：
[0024] -所述香精组合物包含香料，
[0025]-所述聚合物壳包含平均一次粒径为5nm至ΙμL?的固态胶体颗粒，
[0026]-所述聚合物壳进一步包括聚合形式的共混物，所述共混物包含：
[0027] i)占共混物中化合物（I)至（III)总重量的20重量％至75重量％的化合物（I)，所 述化合物(I)为单烯键式不饱和单体和/或二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，
[0028] ii)占共混物中化合物（I)至（III)总重量的20重量％至70重量％的化合物（II)， 所述化合物(II)为选自由（甲基)丙烯酸的&-(：24烷基二酯或多酯、（甲基)丙烯酸的(：2-& 4烷 基二酰胺或多酰胺及其混合物组成的组的多烯键式不饱和单体，和：
[0029] A1.每个单体含有2个或更多个（甲基)丙烯酸酯基，或2个或更多个（甲基)丙烯酰 胺基，和
[0030] B1.化合物（II)具有这样的分子量：当分子量除以（甲基）丙烯酸酯基或（甲基）丙 烯酸酰胺基的数目时，给出大于85且小于135的值;和
[0031 ] iii )占共混物中化合物（I)至（III)总重量的0.01重量％至10重量％的化合物 (III )，所述化合物(III)为硅烷化合物。
[0032] 4.根据第1至3点任一项所述的微囊，其中化合物(I)选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、 甲基丙烯酸3-羟丙酯及其混合物组成的组。
[0033] 5.根据第1至3点任一项所述的微囊，其中化合物(I)是以下各项的组合：
[0034] ia)占组合的重量的50重量％至100重量％的中性单甲基丙烯酸系单体（la)，其在 水中、pH 7和20°C下的溶解度为2g/100ml以上，
[0035] ib)占组合的重量的0重量％至50重量％的另一种中性单烯键式不饱和单体（lb)， 和
[0036] ic)占组合的重量的0重量％至15重量％的离子化或可离子化的单烯键式不饱和 单体(Ic)。
[0037] 6.根据第5点所述的微囊，其中所述中性单甲基丙烯酸系单体（la)选自由甲基丙 烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚（乙 二醇）甲醚甲基丙烯酸酯及其混合物组成的组。
[0038] 7.根据第1至6点任一项所述的微囊，其中所述化合物（II)是（甲基)丙烯酸与直链 或支链多元C2-C24醇和/或C2-C24聚乙二醇的酯化所得的二酯或多酯。
[0039] 8.根据第7点所述的微囊，其中化合物（II)包括1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二 醇二甲基丙烯酸酯和1，3_丙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种。
[0040] 9.根据第1至8点任一项所述的微囊，其中所述化合物（III)包括甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0041] 10.-种水系分散体，其包含根据第1至9点任一项所述的微囊。
[0042] 11.如第10点所述的水系分散体，其基本上不含胶乳颗粒。
[0043] 12.-种产品，其包含根据第1至9点任一项限定的微囊或如第10或11点所述的水 系分散体，且所述产品是不可食用消费产品、家用清洁剂或洗衣产品、个人护理产品或化妆 品。
[0044] 13.如第1至9点任一项所述的微囊的制造方法，所述方法包括下列步骤：
[0045] a)提供具有油相和水相的水包油乳液，所述水包油乳液可通过混合下列各组分而 获得：
[0046]-平均一次粒径为5nm至ΙμL?的胶体二氧化娃颗粒，
[0047]-油溶性聚合引发剂，
[0048]-包含香料的香精组合物，
[0049]-如第1至9点任一项所述的共混物，和 [0050]-保护性胶体，
[0051 ] b)在步骤a)获得的水包油乳液的油相中触发聚合，
[0052] c)使聚合增长，由此获得微囊。
[0053] 14.平均一次粒径为5nm至Ιμπι的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合的用途，用于 在制造含香精组合物的微囊的悬浮自由基聚合过程中减少胶乳颗粒的形成，其中所述香精 组合物包括香料。
[0054] 15.平均一次粒径为5nm至Ιμπι的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合的用途，用于 减少含香精组合物的微囊的泄漏，其中所述香精组合物包含香料。
[0055] 16.平均一次粒径为5nm至Ιμπι的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合的用途，用于 微包封(microencapsulate)含香料的香精组合物。
[0056] 发明的效果
[0057]含有一种或多种香料的微囊适合包含在不可食用消费产品、洗衣产品、个人护理 产品和化妆品中。该微囊可通过聚合乳液以使乳液滴被包封在随后固化的聚合物壳中这样 经济有效的方式来获得。
【具体实施方式】
[0058] 除非另有声明，所有百分数为重量百分数。
[0059] 除非另有所指，不定冠词"an"或"a"表示一个(种)或多个(种）。
[0060] 除非另有所指，所有化学术语具有由A D McNaught和A Wilkinson编，IUPAC Compendium of Chemical Terminology第二版，Blackwell Scientific Publications Oxford 1997,和 Blackwell Scientific Publications Oxford 出版的IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry ,1993, ISBN 0632034882所定义的含义。
[0061 ]除非另有所指，用语"共混物"、"一种共混物"或"单体共混物"意指包含化合物(I) 至（ΠΙ)的共混物。
[0062]除非另有所指，称作单体的化合物为可通过自由基聚合而被聚合的单体。
[0063]除非另有所指，提及"胶乳颗粒"或"胶乳颗粒形成"时，应理解为意指在乳液的水 相中聚合时形成的胶乳颗粒。通常胶乳颗粒具有直径在5nm至5μπι范围的大小。
[0064] 除非另有所指，"（甲基)丙烯酸酯"（或"（甲基)丙烯酸"）意指甲基丙烯酸酯(或甲 基丙烯酸)和/或丙烯酸酯(或丙烯酸）。例如，其意指甲基丙烯酸酯（或甲基丙烯酸）。例如， 其意指丙烯酸酯(或丙烯酸）。例如，其意指甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)和丙烯酸酯(或丙 烯酸）。
[0065] 除非另有所指，甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基是分子量分别为85和71质量单位， 并且具有下列结构的基团
[0067] 其中对于甲基丙烯酸酯基，Α为CH3,或者对于丙烯酸酯基，ASH。
[0068] 除非另有所指，甲基丙烯酰胺基或丙烯酰胺基是分子量分别为84和70质量单位， 并且具有下列结构的基团
[0070]其中对于甲基丙烯酰胺基，B为CH3,或者对于丙烯酰胺基，B为H。
[0071]除非另有所指，室温为20°C。
[0072]某些物质，尤其是香精分子，可作为不同的异构体(或作为不同异构体的混合物） 而存在。在下文中，它们也可通过其CAS编号的方式来识别。在这些情况中，报告单一异构体 的CAS编号。然而，除非另有所指，此引用应理解为覆盖所有存在的异构体。对于有若干异构 体的物质，无论是否指明异构体纯度，任何异构体的CAS编号或集合的CAS编号的使用应覆 盖该特定物质的所有可能的异构体。
[0073] 本公开公开了一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，例如由包封在 聚合物壳内的香精组合物组成。
[0074] 含香味微囊的制备方法记载于例如：Benita和Simon编辑，ICR0ENCAPSULATI0N: Methods and Industrial Applications(Marcel Dekker，Inc·1996)，和Thies著，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Microencapsulation。通过自由基聚合 获得的微囊对于包封香味领域的技术人员是已知的，并且在结构上(和在尺寸上)不同于其 它类型的胶囊，例如在药学中用来向受试者经口或直肠给予物质的常规的无缝软胶囊或两 片硬胶囊。
[0075] 本公开的微囊不意图用于向人类或动物受试者经口或直肠给药。
[0076] 如本公开的微囊的壳厚度可以是100nm至800nm，例如约200nm至700nm，例如约 300nm至600nm。
[0077] 如本公开的微囊的香精组合物对壳的重量比可以是50:1至1:1，例如30:1至1:1， 或 20:1 至1:1，例如 10:1 至1:1。
[0078] 本公开的微囊可基本上为球形。
[0079]本公开的微囊的平均粒径（中位体积粒径D (v;0.5)值)可以是7.5微米(7.5μπι)以 上，例如ΙΟμπι以上，例如15μπι以上，或20μπι以上，例如25μπι以上。本公开的微囊的平均粒径可 以是60微米(60μηι)以下，例如50μηι以下，例如45μηι以下，例如40μηι以下。本公开的微囊的平 均粒径为7.5微米(7.5μπι)至60微米(60μπι)，或7.5μπι至50μπι，或 1 Ομπι至50μπι，或7.5μπι至45μ m，或 1 Ομπι 至 45μηι，或 15μηι 至 45μηι，或 15μηι 至 40μηι，或 20μηι 至 45μηι，或 25μηι 至 45μηι，或 25μηι 至 40 ym，或25ym至35ym〇
[0080]通过自由基聚合获得的微囊通常具有相当小（例如小于约7微米）的平均粒径。这 可能是由于一种技术观点，即此大小更好地应对有效的聚合，由此导致有更好性质的囊。同 时，也相信平均粒径对最终的囊泄漏没有显著影响。然而，本申请人获得的实验结果表明， 当把更大的尺寸作为目标时，不会遇到关于聚合的显著问题，并且更大的平均粒径可能带 来就泄漏而言的优点。如果希望微囊的尺寸使得微囊沉积在黑色表面上时对裸眼不可见， 那么推荐以小于例如70微米的平均粒径为目标。
[0081 ]本公开使用的测定微囊平均粒径的优选技术为光散射，使用例如Horiba?或 Mai vern <激光散射粒径分布分析仪或者按低角度激光散射(LALLS)原理工作的等价设备， 根据ISO 13320 "Particle Size Analysis-Laser Diffraction Methods" 中说明的一般指 导原则进行。
[0082] 包含固态胶体颗粒(也称为微粒胶体）的微囊聚合物壳具有例如通过动态光散射 测定的5nm至Ιμπι的平均一次粒径。用于微囊制备的自由基聚合通常包括水包油乳液的初始 形成。微粒胶体实现获得由有限聚结稳定的皮克林水包油乳液(Pickering Pickering oil-in-water emulsion)。皮克林乳液的形成方法是已