微囊的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本申请公开一种包括微囊的水性分散体(aqueous dispersion)，该微囊包括包封 在聚合物壳内的香精组合物(perfume composition)，和该分散体以及含有该分散体的不 可食用消费产品（例如家用清洁剂、洗衣产品、个人护理产品和化妆品）的制造方法。
【背景技术】
[0002] 微囊化表示保护(例如，在储存时)和控制诸如香料(fragrances)等疏水性材料的 传送的常规手段。香料通过自由基聚合的微囊化需要乳液的初步形成，其中连续相(通常是 水系相)分散包含香料的内部疏水相。通常通过触发乳液内的聚合来获得微囊的水性分散 体，其中微囊包括包封在聚合物壳内的香精料。然后将分散体引入至最终产品如不可食用 消费产品、洗衣产品、个人护理产品或化妆品。
【发明内容】
[0003] 发明要解决的问题
[0004] 当将以能够负担的工序成本有效包封大量香料为目标时，现有的微囊化技术总是 令人不满意。实际上，通过常规且能够负担成本的技术包封高载量香料的尝试总是失败或 者最终导致令人不满意的品质的水性分散体。
[0005] 本申请提供适合包含在不可食用消费产品、洗衣产品、个人护理产品、和化妆品的 水性分散体。本申请还提供通过将乳液聚合以使乳液液滴最终包封在聚合物壳内这样经济 有效的方式获得的水性分散体。
[0006] 用于解决问题的方案
[0007] 本申请公开了包含香料的聚合物微囊的水性分散体。本申请公开的该分散体在维 持适当缓和的加工的同时包含高载量的香料。另外，由于含于分散体内的微囊可示出有利 的稳定性如，例如在储存时并特别是在储存于液体介质中时、香料的泄漏减少，因此实现香 料的优选传送。微囊还可显示pH-非依赖的壳性质。这意味着例如微囊可在酸性条件(例如 下至pH 2)和碱性条件(例如上至pH 12)中显示令人满意的壳稳定性，酸性和碱性条件可在 很多液体的家用、洗衣、个人护理和化妆产品中发现，例如织物调节剂和止汗剂(酸性pH)， 或者液体洗衣去污剂和硬表面清洁剂(碱性pH)。本申请还公开了用于制造包含香料的微囊 的水性分散体的简单有效的聚合方法。本申请还公开了包含了如上定义的微囊的水性分散 体的不可食用消费产品、洗衣产品、个人护理产品或化妆品。特别地，本申请公开以下几点：
[0008] 1.-种包括多个微囊的水性分散体，各微囊包括包封在聚合物壳内的香精组合 物，其中
[0009] -香精组合物包括香料，
[00?0]-聚合物壳包括平均一次粒径为5nm(纳米)至ΙμL?(微米)的固态胶体颗粒，
[0011] -聚合物壳进一步包括聚合的形式的单体共混物，该单体共混物包括：
[0012] i)占单体共混物中化合物（I)和（II)的总重量的30重量％至80重量％的化合物 (I)，该化合物(I)为单烯键式不饱和单体和/或二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，
[0013] ii)占单体共混物中化合物（I)和（II)的总重量的20重量％至70重量％的化合物 (II )，该化合物(II)为多烯键式不饱和单体，
[0014] 和
[0015]其中香料占水性分散体的重量的20重量％至45重量％。
[0016] 2.-种包括多个微囊的水性分散体，各微囊包括包封在聚合物壳内的香精组合 物，其中
[0017]-香精组合物包括香料，
[0018]-聚合物壳包括平均一次粒径为5nm(纳米)至ΙμL?(微米)的固态胶体颗粒，
[0019] -聚合物壳进一步包括聚合的形式的单体共混物，该单体共混物包括：
[0020] i)占单体共混物中化合物（I)和（II)的总重量的30重量％至80重量％的化合物 (I)，该化合物(I)为单烯键式不饱和单体和/或二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，
[0021 ] ii)占单体共混物中化合物（I)和（II)的总重量的20重量％至70重量％的化合物 (II )，该化合物(II)为多烯键式不饱和单体，
[0022]其中包含在20°C下的水溶度大于20g/100ml的单体（I)作为所述化合物（I)，和包 含在20°C下的水溶度大于20g/100ml的单体（II)作为所述化合物（II)，并且单体共混物包 括相对于单体共混物的重量的大于15重量％且小于60重量％的单体(1)和（II )，和 [0023]其中香料占水性分散体的重量的20重量％至45重量％。
[0024] 3.-种包括多个微囊的水性分散体，各微囊包括包封在聚合物壳内的香精组合 物，其中
[0025]-香精组合物包括香料，
[0026] -聚合物壳包括平均一次粒径为5nm至Ιμπι的固态胶体颗粒，
[0027] -聚合物壳进一步包括聚合的形式的单体共混物，该单体共混物包括：
[0028] i)占单体共混物中化合物（I)和（II)的总重量的30重量％至80重量％的化合物 (I) ，该化合物(I)为单烯键式不饱和单体和/或二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，
[0029] ii)占单体共混物中化合物（I)和（II)的总重量的20重量％至70重量％的化合物 (II) ，该化合物（11)为选自由（甲基)丙烯酸的(：2-(：24烷基二酯或多酯、（甲基)丙烯酸的(： 2- C24烷基二酰胺或多酰胺、及其混合物组成的组的多烯键式不饱和单体，和：
[0030] A1.每单体含有两个或更多个（甲基)丙烯酸酯基，或两个或更多个（甲基）丙烯酰 胺基，和
[0031] B1.化合物（II)具有这样的分子量：当分子量除以（甲基）丙烯酸酯基或（甲基）丙 烯酰胺基的数目时，给出大于85且小于135的值;和
[0032]其中香料占水性分散体的重量的20重量％至45重量％。
[0033] 4.根据第1点至第3点任一项所述的分散体，其中香料占水性分散体的重量的30重 量％至45重量％。
[0034] 5.根据第1点至第4点任一项所述的分散体，其中化合物（I)选自通过自由基聚合 可聚合的（甲基)丙烯酸系单体。
[0035] 6.根据第1点至第5点任一项所述的分散体，其中化合物(I)选自由甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2- 羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯及其混合物组成的组。
[0036] 7.根据第1点至第5点任一项所述的分散体，其中化合物(I)为以下各项的组合：
[0037] ia)占组合的重量的50重量％至100重量％的中性单甲基丙烯酸系单体（la)，其在 水中在pH 7和20°C下的溶解度为2g/100ml以上，
[0038] ib)占组合的重量的0重量％至50重量％的另一种中性单烯键式不饱和单体（lb)， 和
[0039] ic)占组合的重量的0重量％至15重量％的离子化或可离子化的单烯键式不饱和 单体(Ic)。
[0040] 8.根据第7点所述的分散体，其中中性单甲基丙烯酸系单体（la)选自由甲基丙烯 酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚（乙二 醇）甲醚甲基丙烯酸酯及其混合物组成的组。
[0041] 9.根据第1点至第8点任一项所述的分散体，其中化合物(II)为（甲基)丙烯酸与直 链或支链多元C2-C24醇和/或C2-C24聚乙二醇的酯化所得的二酯或多酯。
[0042] 10.根据第9点所述的分散体，其中化合物（II)包括1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3_丙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种。
[0043] 11. -种包括根据第1点至第10点任一项所述的分散体的产品，其为不可食用消费 产品、家用清洁剂或洗衣产品、个人护理产品、或化妆品。
[0044] 12.-种根据第1点至第10点任一项所述的分散体的制造方法，所述方法包括以下 步骤：
[0045] a)提供具有油相和水相的水包油乳液，所述乳液可通过混合以下而获得：
[0046] 〇平均一次粒径为5nm至Ιμπι的胶体颗粒，
[0047] ?聚合引发剂，
[0048] ?包括香料的香精组合物，
[0049] ?乳化剂，和
[0050] ?根据第1点至第10点任一项中定义的单体共混物，
[0051] b)在步骤a)获得的水包油乳液中触发聚合，
[0052] c)使聚合增长从而获得微囊；
[0053] 其中香料占水包油乳液的重量的20重量％至70重量％，例如20重量％至45重 量％。
[0054] 13.平均一次粒径为5nm至Ιμπι的固态胶体颗粒在用于使水包油乳液微囊化中的用 途，其中水包油乳液包含香料的量为水包油乳液的重量的20重量％至70重量％。
[0055] 发明的效果
[0056]水性分散体适合包含在不可食用消费产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中。 该水性分散体可通过将乳液聚合以使乳液液滴最终被包封在聚合物壳中这样经济有效的 方式来获得。
【具体实施方式】
[0057]除非另有声明，所有百分数为重量百分数。
[0058]除非另有指出，不定冠词"an"或"a"表示一个(种)或多个(种）。
[0059] 除非另有指出，所有化学术语具有由A D McNaught和A Wilkinson编，IUPAC Compendium of Chemical Terminology第二版，Blackwell Scientific Publications Oxford 1997,和 Blackwell Scientific Publications Oxford 出版的IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry ,1993, ISBN 0632034882所定义的含义。
[0060] 除非另有指出，用语"共混物"、"一种共混物"或"单体共混物"意指包含化合物（I) 和（Π )的共混物。
[0061] 除非另有指出，"单体"意指可通过自由基聚合而被聚合的单体。
[0062]除非另有指出，"（甲基）丙稀酸系（（meth)acrylate)"（或"（甲基)丙稀酸（（meth) acrylic)"）意指甲基丙烯酸系(或甲基丙烯酸)和/或丙烯酸系(或丙烯酸）。例如，其意指甲 基丙烯酸系（或甲基丙烯酸）。例如，其意指丙烯酸系（或丙烯酸）。例如，其意指甲基丙烯酸 系(或甲基丙烯酸)和丙烯酸系(或丙烯酸）。
[0063]除非另有指出，甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基是分子量分别为85和71质量单位， 并且具有下列结构的基团，
[0065] 其中对于甲基丙烯酸酯基，A为CH3,或者对于丙烯酸酯基，ASH。
[0066] 除非另有指出，甲基丙烯酰胺基或丙烯酰胺基是分子量分别为84和70质量单位， 并且具有下列结构的基团，
[0068]其中对于甲基丙烯酰胺基，B为CH3,或者对于丙烯酰胺基，B为H。
[0069]除非另有指出，室温为20°C。
[0070] 某些物质，尤其是香精分子，可作为不同的异构体(或作为不同异构体的混合物） 而存在。在下文中，它们也可通过其CAS编号的方式来识别。在这些情况中，报告单一异构体 的CAS编号。然而，并且除非另有指出，此提及应理解为覆盖所有存在的异构体。
[0071] 本申请公开包括多个微囊的水性分散体，各微囊包括包封在聚合物壳内的香精组 合物、如由包封在聚合物壳内的香精组合物组成。下文中，术语如"衆料"或"衆料分散体"还 用于指分散体。
[0072] 分散体可包括水系液体介质（即，分散介质）和分散在介质中的多个固体微囊，例 如基本上由水系液体介质（g卩，分散介质）和分散在介质中的多个固体微囊组成。还可存在 微量的用于制造工序的其它成分(如聚合引发剂和残渣、未反应的单体）。
[0073] 分散体中，香料通常占分散体重量的20重量％至45重量％，如大于25重量％，例如 大于30重量％或大于33重量％且小于40重量％，例如小于35重量％。
[0074] 水系液体介质(water-based liquid medium)可包括水，如去离子水。
[0075] 分散体可为通过如下所述的自由基聚合方法直接获得的产品。
[0076] 分散体可便利地用于制备例如本说明书中后述将讨论的液体产品中。浆料的作用 是作为添加至液体产品的浓缩液。
[0077] 浆料也可便利地用作本发明的微囊的储存介质。在水(或有限量的水)不必存在于 最终产品的情况中，浆料可预先进行喷雾干燥步骤，然后将已喷雾干燥的产品添加至最终 意图的广品。
[0078] 含香精微囊的制备方法记载于例如：Benita和Simon编辑，ICR0ENCAPSULATI0N: Methods and Industrial Applications(Marcel Dekker，Inc·1996)，和C.Thies著，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Microencapsulation。通过自由基聚合 获得的微囊对于例如包封香精领域的技术人员是已知的，并且在结构上(和在尺寸上)不同 于其它类型的胶囊，例如在药学中用来向受试者经口或直肠给予物质的常规的无缝软胶囊 或两片硬胶囊。
[0079] 本申请的微囊不意图用于向人类或动物受试者经口或直肠给药。
[0080] 如本申请的微囊的壳厚度可以为100nm至800nm，例如约200nm至700nm，例如约 300nm至600nm。
[0081 ]如本申请的微囊的香精组合物对壳的重量比可以为50:1至1:1，例如30:1至1:1， 或 20:1 至1:1，例如 10:1 至1:1。
[0082]本申请的微囊可基本上为球形。
[0083]本申请的微囊的平均粒径（中位体积粒径D (v;0.5)值)可以为7.5微米(7.5μπι)以 上，例如1〇Μ?以上，如15μηι以上，或20μηι以上，例如25μηι以上。本申请的微囊的平均粒径可以 是60微米(60μπι)以下，例如50μηι以下，如45μηι以下，例如40μηι以下。本申请的微囊的平均粒 径为7 · 5微米(7 · 5μηι)至60微米(60μηι)，或7 · 5μηι至50μηι，或ΙΟμπι至50μηι，或7 · 5μηι至45μηι，或 ΙΟμπι 至 45μηι，或 15μηι 至 45μηι，或 15μηι 至 40μηι，或20μηι 至 45μηι，或25μηι 至 45μηι，或25μηι 至 40μηι， 或 25μηι 至 35μηι。
[0084]通过自由基聚合获得的微囊通常具有相当小（例如小于约7微米）的平均粒径。这 可能是由于一种技术观点，即此大小更好地应对有效的聚合，由此导致有更好性质的囊。同 时，也相信平均粒径对最终的囊泄漏没有显著影响。然而，本申请人获得的实验结果表明， 当把更大的尺寸作为目标时，不会遇到关于聚合的显著问题，并且更大的平均粒径可能带 来就泄漏方面而言的优点。如果希望微囊的尺寸使得微囊沉积在黑色表面上时对裸眼不可 见，那么推荐以小于例如70微米的平均粒径为目标。
[0085]本申请使用的测定微囊平均粒径的优选技术为光散射，使用例如Horiha?或 Malvern?激光散射粒径分布分析仪或者按低角度激光散射(LALLS)原?工作的等价设备， 根据ISO 13320"Particle Size Analysis-Laser Diffraction Methods" 中说明的一般指 导原则进行。
[0086] 包括固态胶体颗粒(也称为粒状胶体(particulate colloids))的微囊聚合物壳 具有例如通过动态光散射测量为5nm至Ιμπι的平均一次粒径。用于微囊制备的自由基聚合通 常包括水包油乳液的初始形成。粒状胶体使得获得由有限聚结(coalescence)稳定的皮克 林水包油乳液(Pickering oil-in-water emulsion)。皮克林乳液的形成方法是已知的，其 在例如 Whites ides和 Ross，J. Interface Colloid Sci · 196,48-59( 1995)中讨论。
[0087] 在本申请的微囊中可