一种气相脱氯剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种适用于高温气体脱氯的气相脱氯剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在石油化工工业中，催化重整工艺的重整催化剂在使用过程中活性会逐渐衰退， 需要定时再生以恢复其活性，而重整催化剂的再生过程需要使用有机氯化物作为再生介质 对催化剂进行氧氯化处理，在氧氯化过程进行中或结束后，部分残余的有机氯化物在高温 条件下被转化为HCl ACl会随再生后的气体流入后续系统中而对管道或设备造成腐蚀，或 者放空会污染大气。另外，如果下游工艺原料中含有氨气，则二者相遇会生成氯化铵，造成 设备堵塞、循环压缩机入口频繁积垢，影响装置正常运转;若HCl被下游工艺中的催化剂吸 附，还将造成催化剂的酸性变化，影响催化剂的正常性能，使工艺难以正常运行，给企业带 来很大的经济损失。因此，在对重整催化剂进行再生处理之后，如何有效脱除再生气中的 HCl杂质已成为本领域的重要研究方向之一。
[0003] 近年来，工业装置中普遍采用脱氯剂来脱除重整催化剂再生所产生的气体中的氯 化氢，现在国内用脱氯剂主要选用ZnCKCa(OH) 2或轻质CaCO3为活性组分，载体为粘土和铝酸 盐水泥;脱氯剂的制备方法为，将各个活性组分和载体混合、混捏，加水润湿并添加造孔剂， 挤条成型，再于100-130°C干燥、300-380°C焙烧即得。虽然上述技术制得的脱氯剂在常温下 的一次性氯容量为53.9%，但该脱氯剂在使用前后会发生氯迀移，导致氯从脱氯剂上脱附 而使得脱氯反应装置的出口氯大于入口氯，进而降低了脱氯剂的实际脱氯性能。此外，上述 技术通过利用粘土与铝酸盐水泥的配合达到了提高脱氯剂强度的目的，使得其脱氯剂的侧 压强度为70N/cm，然而正是由于粘土的使用，使得该技术中的脱氯剂因易于烧结而无法用 于高温环境下脱氯，从而限制了脱氯剂的应用范围。因此，如何对上述脱氯剂及其制备方法 进行改进，以克服现有技术所存在的不足，依旧是本领域尚未解决的一个技术难题。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱氯剂所存在的易于氯脱附和 烧结的缺陷，进而提供一种不发生氯脱附、脱氯效果好、强度高、且可用于高温脱氯的气相 脱氯剂及其制备方法。
[0005] 为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
[0006] -种气相脱氯剂，以所述气相脱氯剂的总质量计，所述气相脱氯剂包括如下组分：
[0007] 15~30wt %的碳酸f丐、10~35wt %的碳酸镁、7.2~10.8wt %的氧化f丐及48~ 65wt%的铝酸盐水泥。
[0008] 所述碳酸镁的粒径不大于10nm。
[0009] 所述气相脱氯剂还包括0.2~5wt %的三氧化二铁。
[0010] 所述气相脱氯剂由如下组分组成：
[00111 20wt%的碳酸|丐、15wt%的碳酸镁、9wt%的氧化|丐、lwt%的三氧化二铁及55wt% 的铝酸盐水泥。
[0012] 上述气相脱氯剂的制备方法包括如下步骤：
[0013] (1)将铝酸盐水泥依次与聚乙烯醇水溶液、碳酸镁混合，形成第一混合物；
[0014] (2)将氢氧化钙与醋酸钙水溶液混合，形成第二混合物；
[0015] (3)将步骤（1)的第一混合物与步骤(2)的第二混合物混合，形成第三混合物，对所 述第三混合物进行挤条成型，得条状物；
[0016] (4)将所述条状物置于200-380°C下焙烧，再将焙烧产物于580-650°C煅烧，即得所 述气相脱氯剂。
[0017] 所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为2-10%;所述聚乙烯醇水溶液的加入量为所述 铝酸盐水泥质量的20-50wt%。
[0018] 所述醋酸钙水溶液的质量浓度为3_8wt%。
[0019]所述醋酸钙水溶液加入量为所述氢氧化钙质量的10_30wt%。
[0020] 步骤(4)中，所述焙烧的温度为280-350°C、时间为3-6h;所述煅烧的温度为580-620°C、时间为0.5-2h。
[0021]步骤(2)在形成所述第二混合物的过程中还添加了三氧化二铁，所述三氧化二铁 的加入量为所述氢氧化钙质量的〇.2-3wt%。
[0022]本发明的上述技术方案具有如下优点：
[0023] 1、本发明提供的气相脱氯剂，通过采用碳酸钙、碳酸镁及氧化钙为活性组分，利用 碳酸钙与碳酸镁在特定条件下可生成具有类似于三方晶系的规整的夹层结构CamMgn [(C03)2]x的这一特性，一方面有利于在0-300°C环境下吸附氯，大幅提高了脱氯剂的脱氯活 性，使得本发明的脱氯剂在300°C下的穿透氯容可高达55%;另一方面还有助于提高脱氯剂 的强度，使得本发明的脱氯剂在不使用粘土的情况下的侧压强度更高，可达llON/cm，由此 也可避免使用黏土，有效防止脱氯剂的烧结，扩大了本发明脱氯剂的适用范围。并且，本发 明的脱氯剂中还含有一定量的氧化钙，由于氧化钙具有较强的吸湿性，一方面能够吸收反 应气中的水汽而转变成碱性更强的氢氧化钙，促进了脱氯剂对氯化氢的吸收能力，有利于 提高脱氯剂的脱氯精度，同时也可阻碍氯从脱氯剂上的脱附；另一方面还能够防止水与脱 氯剂吸氯后所生成的金属氯化物发生配合反应，避免了脱氯剂结构的损坏及内部孔道的堵 塞，有效提高了脱氯剂的氯容量，进而极大地提高了脱氯剂的脱氯性能。综上，本发明的脱 氯剂克服了现有脱氯剂所存在的易于烧结和氯脱附的缺陷，具有无氯脱附发生、脱氯效果 好、强度高的优点，可适用于0-300°C条件下的脱氯。
[0024] 2、本发明提供的气相脱氯剂中还包括三氧化二铁，其均匀分布在其它各活性组分 之间，在反应温度高于220°C时三氧化二铁也能够吸收氯离子，增强了活性组分对氯的吸附 能力，进一步防止氯的迀移和脱附，使得本发明的脱氯剂在使用过程中不会出现出口氯大 于入口氯的现象，从而确保了本发明脱氯剂的实际脱氯效果。
[0025] 3、本发明提供的气相脱氯剂的制备方法，通过采用分步混合的方式有助于提高各 原料分散的均一性，具体来讲，本发明将铝酸盐水泥先与聚乙烯醇水溶液混合，利用聚乙烯 醇的分散性扩大了铝酸盐水泥颗粒间的间隙，此时再加入碳酸镁，由于碳酸镁的粒径小于 铝酸盐水泥，使得碳酸镁纳米颗粒能填充于铝酸盐水泥的颗粒间隙中，从而提高了第一混 合物的混合均匀性;而后在第一混合物与第二混合物混合时，因醋酸钙是强碱弱酸盐，其水 溶液中存在着电离平衡，故阳离子Ca2+、Mg2+会均匀地与CO3 2IPSiO32W互结合，如此在后续 的200-380°C焙烧过程中，醋酸钙分解生成丙酮和碳酸钙，丙酮在逸出的同时也增大了载体 的孔隙率，提高了比表面积，碳酸钙则与碳酸镁原位结合形成了具有类似于三方晶系的规 整的夹层结构Ca mMgn[(C03)2]x，不仅提高了脱氯剂的高温脱氯活性，还增大了脱氯剂的强 度。同时，聚乙烯醇在此焙烧过程中也会从载体颗粒的间隙中逸出，不仅保证了载体孔隙结 构的均一性，还有效增大了比表面积，有助于提高脱氯剂的脱氯性能。
[0026]并且，本发明的制备方法还将焙烧产物置于580-650°C下煅烧，在该温度下，氢氧 化钙会发生分解生成氧化钙和水汽，利用氧化钙的强吸湿性可有效防止氯的脱吸附，从而 确保本发明制得的脱氯剂具有好的脱氯效果，同时水汽的挥发，也进一步丰富了脱氯剂的 孔隙结构，有利于提高脱氯活性。
【具体实施方式】
[0027] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发 明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没 有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面 所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互 结合。
[0028] 在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语"第一"、"第二"、"第三"仅 用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在下述实施例中，wt%表示质量百分 含量。
[0029] 实施例1
[0030] (1)将聚乙烯醇溶于水中，配制成6wt %的聚乙烯醇水溶液，备用；
[0031] (2)将醋酸钙溶于水中，配制成8wt%的醋酸钙水溶液，备用；
[0032] (3)将铝酸盐水泥先与聚乙烯醇水溶液混匀后，再与粒径为I -I Onm的碳酸镁混合， 形成第一混合物;其中，聚乙烯醇水溶液的加入量为铝酸盐水泥质量的35wt% ;
[0033] (4)将氢氧化钙与醋酸钙水溶液混合形成第二混合物，醋酸钙水溶液的加入量为 氢氧化钙质量的25wt%;
[0034] (5)将步骤(3)的第一混合物与步骤(4)的第二混合物混合，形成第三混合物，对第 三混合物进行挤条成型，得Φ 4mm的条状物；
[0035] (6)将步骤(5)的条状物置于290°C下焙烧5h，再将焙烧产物于600 °C煅烧Ih，即得 脱氯剂A。
[0036]以脱氯剂A的总质量计，脱氯剂A中含有22.5wt%的碳酸钙、13wt%的碳酸镁、 8wt %的氧化钙及56.5wt %的铝酸盐水泥。
[0037] 实施例2
[0038] (1)将聚乙烯醇溶于水中，配制成2wt %的聚乙烯醇水溶液，备用；
[0039] (2)将醋酸钙溶于水中，配制成5.5wt%的醋酸钙水溶液，备用；
[0040] (3)将铝酸盐水泥先与聚乙烯醇水溶液混匀后，再与粒径为I-IOnm的碳酸镁混合， 形成第一混合物;其中，聚乙烯醇水溶液的加入量为铝酸盐水泥质量的50wt% ;
[0041 ] (4)将氢氧化钙与醋酸钙水溶液混合形成第二混合物，醋酸钙水溶液的加入量为 氢氧化钙质量的20wt%;
[0042] (5)将步骤(3)的第一混合物与步骤(4)的第二混合物混合，形成第三混合物，对第 三混合物进行挤条成型，得Φ 4mm的条状物；
[0043] (6)将步骤(5)的条状物置于200°C下焙烧6h，再将焙烧产物于580 °C煅烧1.5h，即 得脱氯剂B。
[0044] 以脱氯剂B的总质量计，脱氯剂B中含有30wt %的碳酸钙、IOwt %的碳酸镁、 7.2wt %的氧化