一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型金属催化剂，尤其涉及一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着乙酸仲丁酯在市场上的推广与应用以及生产规模的不断扩大，乙酸仲丁酯逐 渐成为一种大宗化工产品，其市场价格也相对比较廉价，其下游产品的开发以引起广泛关 注。
[0003] 作为乙酸仲丁酯下游产品之一，仲丁醇用途较广。仲丁醇在工业上用作溶剂，还可 以用作甲醇的共溶剂，作为提高汽油辛烷值的组分，还可以用作增塑剂、选矿剂、除草剂等， 但最主要的用途是用来生产甲乙酮。由于甲乙酮的市场消费量巨大，导致了其生产原料仲 丁醇的市场需求量也很大。制备仲丁醇的传统硫酸工艺是采用液体硫酸作催化剂，先将正 丁烯酯化，生成的丁酯再水解制得仲丁醇。但此法普遍存在反应转化率低、能耗高且对环境 不够友好等缺点，因此亟待新的工艺路线来合成仲丁醇。
[0004] 作为乙酸仲丁酯加氢的另一重要下游产品，乙醇具有相当广泛的用途。除用作不 同浓度消毒剂、制造饮料和香精外，乙醇还是一种重要的基本有机化工原料，用来制备乙 醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料和洗涤剂等产品的原料。近年来， 乙醇也可以调入汽油，作为车用燃料。汽油中一定比例乙醇的加入，可以改善油品的性能和 质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物的排放。因此，也导致乙醇需求量的持续增 长。乙醇的工业制法主要有发酵法和乙烯水合法。发酵法是制取乙醇的一种重要方法，但 为了保证粮食安全，我国对发酵法生产乙醇一直比较谨慎。而乙烯水合法则以石油裂解产 生的乙烯为原料，需要消耗大量的乙烯。由于我国多煤少油的资源特点，乙烯水合制乙醇工 艺路线也受到了制约。因此，针对我国目前煤制乙酸产能充足等特点，可以发展以醋酸为原 料的合成乙醇的新工艺路线，能够充分发挥我国的资源优势。
[0005] 因此，开发乙酸仲丁酯的下游产品具有非常重要的战略意义。不仅可以延伸乙酸 仲丁酯的产业链，还可以缓解醋酸行业产能过剩等问题。目前，专门用于乙酸仲丁酯加氢制 备仲丁醇的催化剂以及加氢工艺报道还不多见。
[0006] 乙酸乙酯加氢制备乙醇已被广泛研究，与乙酸仲丁酯加氢反应性质相近具有一定 的参考价值。中国专利申请号为201410239745的发明专利，公开了一种用于乙酸加氢制乙 酸乙酯反应的催化剂，包括选自Cu、Co、Ni中的一种活性组分、选自Fe、Mn、Ge、Sn、V、Zn、 W、Mo、Cd中的一种或两种助剂和Si02载体，用于乙酸加氢制乙酸乙酯反应的转化率高达 100%，产物乙酸乙酯的选择性最高可达81% ;但我们试验发现该配方制备的催化剂用于乙 酸仲丁酯加氢反应的转化率较低。中国专利申请号为201010584928的发明专利，公开了一 种以Cu为活性纽分，以SiO 2为载体的铜基催化剂，用于醋酸乙酯加氢制备乙醇，在180~ 300°C的反应温度和I. 0~5. OMPa的反应压力下使醋酸酯加氢生成乙醇。催化剂具有高的 回收率和高的乙醇选择性，但结果显示该配方催化剂用于乙酸仲丁酯加氢反应的转化率较 低。
[0007] 有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种加氢催化剂，使 其用于乙酸仲丁酯加氢反应，并符合工业应用的要求。
【发明内容】
[0008] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种低温、高空速条件下高活性、高选 择性的乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法和应用。
[0009] 本发明提供一种乙酸仲丁酯加氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分包 括Cu和Zr。
[0010] 具体的,所述活性组分中Cu和Zr的质量比为10 : 1~30 : 1。
[0011] 具体的，所述活性组分负载至含氧化钙改性的二氧化硅载体上。
[0012] 具体的，所述活性组分为Cu和Zr的可溶性金属盐。
[0013] 本发明还提供一种乙酸仲丁酯加氢催化剂的制备方法，具体步骤包括：1)在沉淀 条件下，将活性组分的可溶性金属盐在水中溶解，然后加入沉淀剂和载体后升高温度，回流 反应一段时间后生成沉淀；
[0014] 2)将步骤1)中的沉淀经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到所述乙酸仲丁酯加氢 催化剂。
[0015] 具体的，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或尿素。
[0016] 具体的，所述步骤2)中干燥的条件为60-150°C，时间为2_24h，焙烧的条件为温度 为 200-600°C，时间为 2-12h。
[0017] 本发明还提供一种乙酸仲丁酯加氢催化剂在乙酸仲丁酯加氢制备乙醇和仲丁醇 反应中的应用，先将乙酸仲丁酯加氢催化剂在氢气气氛下还原，还原温度为150-400°C，还 原压力为常压，还原时间为2_12h ;然后将反应物乙酸仲丁酯引入，在催化剂表面进行加氢 反应。
[0018] 进一步的，所述加氢反应的反应温度为150_250°C，反应压力为2_6MPa，氢气与乙 酸仲丁酯摩尔比为5-300,酯空速为0. 5-1. 5h、
[0019] 进一步的，所述加氢反应的反应温度为190-250°C，反应压力为4-6MPa，氢气与乙 酸仲丁酯摩尔比为15-30,酯空速为0. 5-1. Oh、
[0020] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明的催化剂具有高空速条件下低 温加氢高活性、产物高选择性等优点，在优化的条件下，乙酸仲丁酯转化率达1〇〇%，乙醇和 仲丁醇的选择性均在99%以上。
[0021] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于 说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0023] 实施例1
[0024] 1)制备催化剂：
[0025] 将7· 06克Zr (NO3) 4 ·5Η20、103. 83克Cu (NO3) 2 ·2· 5H20用去离子水配成金属混合溶 液1，将112. 8克尿素在搅拌下加入到金属混合溶液1中，然后再滴加硅溶胶233. 3克（其中 氧化硅含量为30wt. %，并硅溶胶中预先溶解入5. Owt %的Ca (CH3COO) 2，折合4. Owt % CaO/ SiO2)，升温至95°C、不断搅拌条件下进行冷凝回流让各组分共沉淀，控制终点pH值为7-8， 金属离子被共沉淀为固体物1 ;最后将固体物1过滤、洗涤后在60°C烘干过夜后于600°C焙 烧2小时即得催化剂A，催仳剂及其组成见表1。
[0026] 2)催化剂还原及乙酸仲丁酯加氢：
[0027] 取2克催化剂A装入直径为8mm、长度为30cm的固定床不锈钢反应器中，反应器上 下两端装填石英砂，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区（如无特别说明，以 下实施例均使用该反应器，装填方式也一致），在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进 行乙酸仲丁酯加氢反应；