一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于β -二酮加氢制备β -二醇的催化剂，具体涉及一种CuO/ ZnCVAl2O3复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化剂是聚烯烃工业发展过程中的关键技术。目前，Ziegler-Natta催化剂在聚 丙烯工业生产中仍占绝对重要的地位。在Z-N催化剂发展过程中，内给电子体的应用和开 发起了决定性的作用，已成为其核心技术。
[0003] 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发了一种新型的1，3-二醇酯类内 给电子体，如专利CN1453298A，CN1580034A等。该类内给电子体的特点是具有较高的催化 活性，较好的立体定向性，同时可通过改变取代基的种类与位置，得到不同氢调敏感性的催 化剂，所得聚合产物具有较宽的相对分子质量分布。随着我国聚丙烯行业的不断发展以及 需求量的不断上升，此类内给电子体在生产中会逐步得到应用，市场前景可观。
[0004] β-二醇是合成1，3_二醇酯类内给电子体的重要原料。目前有关β-二醇的合 成，国内外报道的均是以β _二酮为原料，以间歇合成的方式，经催化氢化或还原剂还原而 得到相应的β-二醇。
[0005] 文献 J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 629-631 报道了 BINAP-Ru ( II )系列化合 物作为β-二酮不对称加氢制β-二醇的催化剂，此后这类以钌、铂等贵金属配合物 作为反应催化剂的报道较多，其研究热点主要集中在配体的设计和合成上，目的在于 提高产物的ee(对映体过量）值以得到纯度较高的具有光学活性的β-二醇，如文 献 Organometallics, 32(4)，1075-1084 ;2013，Organometallics 2000，19,2450_2461， Organometallics 2008,27, 1119-1127, J. of Organometallic Chem. ,624 (1-2), 162-166； 2001，Tetrahedron:Asymmetryl5 (2004) 2299-2306等。此类方法涉及的催化剂因为使用了 贵金属化合物，且配体不易合成，故生产成本较高；另外，反应条件较苛刻，通常需要在高压 下进行。
[0006] 文献〇16111181^7 1^1:七6『8，1979，1049-1050，]\〇16111.3〇(3.，〇16111· Commun.，（12)，795-6 ;1991报道了酒石酸配合的Raney Ni作为β -二酮不对称加氢制 β -二醇的催化齐[|，活性较好，β -二酮的转化率可达90%以上。但此方法因为使用了 Raney Ni，操作过程存在一定的危险性，同时，催化剂重复使用困难，催化剂的制备和废催化剂的 处理存在环境污染问题，不适合工业化生产。
[0007] β -二酮还可经NaBH4、LiAlH4等还原剂还原制得β -二醇。如CN102432701报道 了 NaBHjP NaOH混合溶液中滴加2, 4-戊二酮的甲醇溶液，可在短时间内生成产物2, 4-戊 二醇，收率为90%。此种方法因为使用了较活泼的还原剂，反应一般在低温、常压下即可进 行，反应耗时较短，但产物分离提纯过程繁琐，耗时长，且需要消耗大量的有机溶剂和水，从 而产生大量废液，不能达到环保要求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的之一是提供一种用于β_二酮加氢制备β_二醇的催化剂，该催化 剂适用于在固定床加氢反应装置上连续生产β _二醇，反应无需在高压下进行。
[0009] 本发明的又一目的是提供所述催化剂的制备方法，使用该方法制备的催化剂具有 较大的比表面积，而且能够克服传统方法中催化剂成本高、制备过程复杂的缺点。
[0010] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0011] 根据本发明，所述催化剂中含有CuO、ZnO和Al2O3，优选还含有碱金属氧化物。
[0012] 在本发明的一个实施例中，各组分含量以重量份数计为：
[0013] CuO 20~80份，优选30~60份； ZnO 10~50份，优选30~40份； Al2O3 10~50份，优选15~30份； 碱金属氧化物 0-10份，优选3~7份。
[0014] 在本发明的一个实施例中，所述催化剂的比表面积一般为10~90平方米/克， 孔体积一般为〇. 05~0. 4毫升/克，最可几孔径一般为15~19nm ;其中，优选比表面积为 80~90平方米/克，孔体积为0. 3~0. 4毫升/克，最可几孔径为16~19nm。
[0015] 本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括：在50~60°C的温度范围和7~ 7. 5的pH值条件下，将可溶性铜盐和锌盐的混合溶液与沉淀剂并流加入，在Al2O3上发生共 沉淀，经保温老化、过滤、干燥和焙烧得到所述催化剂。
[0016] 在本发明的一个实施例中，所述的可溶性铜盐和锌盐选自是铜和锌的硝酸盐、硫 酸盐和氯化物中的至少一种。
[0017] 在本发明的一个实施例中，所述的沉淀剂选自Na2C03、K 2C03、Na0H、K0H和氨水中的 至少一种。
[0018] 在本发明的一个实施例中，所述的老化时间为0. 5~2小时；焙烧温度为350~ 500°C，优选400~450°C，焙烧时间为4~6小时。
[0019] 根据本发明，优选在上述制备得到的催化剂上浸渍碱金属化合物，然后再次干燥 和焙烧，得到催化剂成品。
[0020] 在本发明的一个实施例中，所述的碱金属化合物选自碱金属锂、钠、钾、铷、铯的硝 酸盐或碳酸盐中的至少一种；所述焙烧温度为350~500°C，焙烧时间为4~6小时。
[0021] 在本发明的一个优选实施例中，上述催化剂的制备方法包括：在50~60°C的温 度范围和7~7. 5的pH值条件下，将可溶性铜盐和锌盐的混合溶液与沉淀剂并流加入，在 Al2O3上发生共沉淀，经保温老化、过滤、干燥和焙烧后，浸渍碱金属化合物，然后再次干燥和 焙烧，得到催化剂成品。
[0022] 本发明还提供了一种由二酮制备二醇的方法，包括在催化剂存在和固定 床加氢反应条件下，将β-二酮与氢气接触得到β-二醇。其中，所述催化剂为本发明提供 的Cu0/Zn0/Al 203复合金属氧化物催化剂。
[0023] 具体地，所述采用固定床加氢工艺由β _二酮制备β _二醇的方法包括：
[0024] (1)反应前将催化剂在还原气氛下进行还原预处理；
[0025] (2)待反应器和预热器温度达到一定的反应温度和压力后，经溶剂稀释后的反应 物β-二酮和氢气经预热器汽化混合后进入反应器反应，即可生成β-二醇。
[0026] 其中，步骤（1)中的催化剂为本发明提供的Cu0/Zn0/Al203复合金属氧化物催化 剂。
[0027] 在上述β-二醇的生产过程中，固定床加氢反应器由三段控温区组成，包括恒温 区段和上下填料段。加氢反应器内部装有套管进行实际反应温度的测定。催化剂装填在反 应器恒温区段，上下段均装填有一定形状的惰性填料。
[0028] 在上述β _二醇的生产过程中，步骤（1)中所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性 气体（如氮气、氩气）的混合气，所述还原气氛中氢气的体积百分数可以为10~100%。还 原预处理的温度为200~300°C，优选230°C。还原预处理的时间为3~30h，优选4~6h。
[0029] 在上述β-二醇的生产过程中，步骤（2)中的反应温度为100~180°C，优选125~ 150°C。反应压力为3~lObar，优选4~7bar。
[0030] 根据本发明，步骤（2)中的反应物β-二酮结构式为 其中Rl
和R2为碳原子数为1~5的烷基，可以为2, 4-戊二酮（acac)、2, 4-己二酮、2, 4-庚二酮、 3, 5-庚二酮等，优选2, 4-戊二酮。<