br>[0031] 所述产物β -二醇的结构式为 其中的RU R2与β -二酮中 的RU R2相同。
[0032] 在上述β-二醇的生产过程中，步骤（2)中的β-二酮可以与溶剂混合进料，所述 β -二酮的体积含量可以为10~100%，优选20~60%。所述溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选为叔丁醇和/或仲丁醇。
[0033] 在上述β _二醇的生产过程中，步骤⑵中的β _二酮的质量空速为0. 1~2h \ 优选0. 1~〇.5h 1D氢气与β-二酮的摩尔比为10~100:1，优选20~90:1。
[0034] 现有技术所使用的催化剂仅适用于以间歇反应制备β _二醇。本发明提供了一种 用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂，具有较高的比表面积和孔容。其制备方法简单， 原料易得，价格低廉，降低了生产成本。
[0035] 在使用上述催化剂的基础上，本发明还实现了采用固定床装置连续生产二醇 的工艺，该工艺操作简便，可提高原料的利用率和产品的生产效率；且反应避免了在高压下 进行，降低了潜在的安全隐患。
【具体实施方式】
[0036] 实施例1
[0037] 将121g Cu(NO3)2 ·3Η20和147g Zn(NO3)2 ·6Η20溶于去离子水中制成混合盐溶液， 106gNaC(V^于水制成沉淀剂溶液。四口烧瓶中加入少量水和γ -Al 203粉末，加热至50°C， 搅拌状态下将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液均匀并流滴加入四口烧瓶中，保持恒温50°C和 恒定pH值7~7. 5。滴完后将沉淀物在恒温50°C条件下搅拌2小时，过滤并用水洗涤，120°C 干燥，然后研磨成细粉，压片，450°C焙烧5小时，制得催化剂成品。采用美国MICROMERITICS 公司的ASAP2020-M+C全自动物化吸附分析仪测定所得催化剂的比表面积81. 4m2/g，孔容 0. 39cm3/g，平均孔径IgOla
[0038] 实施例2
[0039] 将实施例1制得的催化剂浸入KNO3溶液中，磁力搅拌过夜，干燥，450°C焙烧5小 时，制得成品催化剂。
[0040] 对比例1
[0041] 将121gCu(NO3)2 · 3H20和147gZn(NO3)2 · 6H20溶于去离子水中制成混合盐溶液， 106gNaC03溶于去离子水中制成沉淀剂溶液。将少量水加入四口烧瓶中，加热至50°C，搅拌 状态下将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液均匀并流滴加入四口烧瓶中，保持恒温50°C和恒定 pH值7~7. 5。滴完后将沉淀物在恒温50°C条件下搅拌老化2小时，过滤并用水洗涤，120°C 干燥，然后研磨成细粉，压片，450°C焙烧5小时，制得催化剂成品。所得催化剂的比表面积 15. 2m2/g，孔容 0. 06cm3/g，平均孔伃 156.6A。
[0042] 将实施例1、2和对比例1制备的催化剂装填入小型固定床加氢反应装置中，装填 量为lg，反应器内径lcm，长23cm，在200~300°C温度范围内用氢气体积含量为10 %的 氢-氮混合气进行还原预处理。含20 %体积分数2, 4-戊二酮的2, 4-戊二酮-仲丁醇溶液经 预热器气化后与氢气混合进入反应器进行加氢反应，通过气相色谱分析流出液中2, 4-戊 二酮及2, 4-戊二醇的含量，并计算2, 4-戊二酮的转化率和2, 4-戊二醇的选择性。
[0043] 本发明中，2, 4-戊二醇选择性的定义为产物中生成的2, 4-戊二醇所占的比例， 计算公式为：反应的2, 4-戊二酮转化为2, 4-戊二醇的量/反应了的2, 4-戊二酮的量。 2, 4-戊二酮转化率的定义为反应了的2, 4-戊二酮所占进料的2, 4-戊二酮的比例，计算公 式为：转化了的2, 4-戊二酮的量/流经催化剂床层进料中2, 4-戊二酮的量。得到结果如 表1。
[0044] 表 1
[0046] 对比例1除未使用Al2O3外，铜盐和锌盐的用量和共沉淀过程与实施例基本相同。 比较可知使用Al 2O3后，催化剂的比表面积和孔容增大，且2, 4-戊二醇的选择性明显提高。
[0047] 本发明提供的催化剂具有较高的比表面积和孔容。将其用于2, 4-戊二酮加氢， 2, 4-戊二酮的转化率可达100%，2, 4-戊二醇的选择性达到70%以上且加氢反应可连续进 行。催化效率高，适于连续化生产。
[0048] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种用于β -二酮加氢制备β -二醇的催化剂，所述催化剂中含有CuO、ZnO和A1 203， 优选还含有碱金属氧化物。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中各组分含量以重量份数计为： CuO 20~80份，优选30~60份； ZnO 10~50份，优选30~40份； Al2〇3 10~50份，优选15~30份； 碱金属氧化物 0~10份，优选3~7份。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为10~90 平方米/克，孔体积为〇. 05~0. 4毫升/克，最可几孔径为15~19nm ;优选比表面积为 80~90平方米/克，孔体积为0. 3~0. 4毫升/克，最可几孔径为16~19nm。4. 一种根据权利要求1至3任一项所述催化剂的制备方法，包括：在50~60°C的温 度范围和7~7. 5的pH值条件下，将可溶性铜盐和锌盐的混合溶液与沉淀剂并流加入，在 A1203上发生共沉淀，经老化、过滤、干燥和焙烧得到所述催化剂。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的可溶性铜盐和锌盐选自是铜和锌 的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自Na 2C03、K2C03、NaOH、Κ0Η 和氨水中的至少一种。7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的老化时间为0. 5~2小时；焙烧温 度为350~500°C，优选400~450°C，焙烧时间为4~6小时。8. 根据权利要求4至7任一项所述的方法，其特征在于，在制备得到的催化剂上浸渍碱 金属化合物，然后再次干燥和焙烧，得到催化剂成品。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的碱金属化合物选自碱金属锂、钠、 钾、铷、铯的硝酸盐或碳酸盐中的至少一种。10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为350~500°C，焙烧时间 为4~6小时。
【专利摘要】本发明涉及一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的催化剂，所述催化剂中含有CuO、ZnO和Al2O3，优选还含有碱金属氧化物。本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包括在50～60℃的温度范围和7～7.5的pH值条件下，将可溶性铜盐和锌盐的混合溶液与沉淀剂并流加入，在Al2O3上发生共沉淀，经老化、过滤、干燥和焙烧完成。本发明提供的催化剂具有较高的比表面积和孔容。将其用于2,4-戊二酮加氢，2,4-戊二酮的转化率可达100％，2,4-戊二醇的选择性达到70％以上，且加氢反应可连续进行。催化效率高，适于连续化生产。
【IPC分类】C07C29/145, C07C31/20, B01J23/80
【公开号】CN105618063
【申请号】CN201410614527
【发明人】曾佳, 王瑞璞, 谢伦嘉, 马京生
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月4日