低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂成型制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂成型 制备方法，具体为一种低温烟气NH3-SCR脱硝酸化催化剂的成型制备方法，成型技术采用蜂 窝状成型制备工艺，属于环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 中国的火力发电厂大多仍采用煤炭作为燃料，尤其是北方火力发电厂，煤炭燃料 火焰中含有大量的NOx ACR法是目前工业应用最广且效果最好的脱硝技术。SCR催化剂应用 于工业烟气通道中，使得烟气通过催化剂，所以必须对催化剂进行成型设计，使得催化剂有 一定形状，且有一定的物理特性、化学特性和一定的机械强度。但是目前工业上板式催化剂 成型制备方法、波纹式成型催化剂制备方法增加烟气通过催化剂的阻力，是在烟气和飞灰 的冲刷下，其活性组分会流失比较严重，催化剂活性降低的比较快，使用寿命大大降低，提 高的经济费用。
[0003] Mn基催化剂是目前低温型催化剂研究热点之一。近年来关于Mn基催化剂国内外学 者进行了大量的研究工作。Mn的d轨道电子处于未充满状态，MnO x具有多种氧化价态，在氧 化还原循环中可以有效地活化气体相中的〇2,因此在SCR反应中具有高效的催化活性。以 111(^为活性组分负载于11〇2^12〇3等载体上，活性物种主要是此〇2，以及少量的此2〇 3。30?反 应的NOx去除率主要与Mn〇2有关，而对N2的选择性主要由Mn2〇3决定。另外，以Mn为主要活性组 分，常通过添加其他金属氧化物，从而改善催化剂的物理性质，提高催化剂的活性或稳定性 及抗硫性。常用的金属添加助剂有(：11、？ 6、&、附等。(^是常用的金属助剂，(^具有较强的储 氧和释放氧的能力，通过Ce添加形成的Mn-Ce-O复合金属氧化物或负载于Ti〇2载体上的 Mn-Ce负载型催化剂，都对低温下NOx转化具有很高的活性。如MnOx-CeO2在200°C可到到近 98%的脱硝效果。另外，Fe和Co的添加也可以提高催化剂在200°C左右的活性。通过金属的 掺杂，催化剂的比表面积、孔容、储氧能力、表面酸中心和酸性位数量都发生变化，从而改变 催化剂的催化活性。
[0004] 低温催化剂置于脱硫和除尘单元之后，因此烟气中的SO2浓度较低，但由于SO2在低 温下对SCR催化剂的毒化作用更为严重，因此催化剂的抗硫性也是必须考虑的问题。虽然 TiO2作为载体对SO2具有一定的抗性，但Mn/Ti02催化剂的抗硫性依然是较低的。研究表明通 过一些金属元素的掺杂可以提高催化剂的抗硫性，如Ce、Sb、Fe等。Ce金属氧化物添加可明 显提高催化剂的抗硫性，原理是S〇2优先与Ce形成硫酸铺，从而抑制催化剂表面硫酸铵及硫 酸氢铵的生成和沉积。另外，催化剂的几何构型也对其抗硫性具有重要影响，研究表明，通 过往载体中添加 SiO2形成TiO2-SiO2复合氧化物，负载的V活性组分催化剂对50 2在300~400 °C的抗性明显提高。SO2对催化反应同时具有正反方面的影响，一方面，SO 2被催化氧化为 SO3，与氨气生成硫酸铵或硫酸氢铵沉积于催化剂表面，从而覆盖催化活性位和堵塞催化剂 孔。另一方面，S〇2处理可提高催化剂表面的Bronsted酸性位，从而促进Mfe的吸附和NO x的转 化，因此，一定程度的硫酸化可以促进NOx转化率的提高。
[0005] Mn基低温SCR催化剂实际应用的一个难点是抗硫性较差，因此，提高Mn基催化剂在 低温下的抗硫性十分必要。
[0006] 现有技术CN104289227A公开了 一种低温烟气脱硝用四组分NH3-SCR负载型金属催 化剂及其制备方法，其是用Mn、Co、Ce等元素的硝酸盐以浸渍法负载于纳米级TiO 2-P25，经过 焙烧形成多组分复合金属氧化物得到的，催化剂具有酸性和氧化性，有利于NH 3在催化剂表 面吸附活化，提高脱硝的效率。但是，该催化剂在低温下抗硫性效果较差。
【发明内容】
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低温烟气脱硝用复合载体负载 型酸化锰钴铈的耐硫催化剂成型制备方法，具体为一种低温烟气NH 3-SCR脱硝酸化催化剂 的成型制备方法，以过渡金属作为主要成分，以复合Ti02/Si0 2作为载体。采用蜂窝成型技术 制备成型催化剂。
[0008] 具体，本发明通过以下技术方案来实现，包括：
[0009] -种低温烟气NH3-SCR脱硝酸化催化剂成型制备方法，其特征在于:采用蜂窝状成 型制备方法对硫酸化负载型Mn-C〇-Ce/Ti0 2-Si02粉末状催化剂进行成型，成型过程中需要 添加需要玻璃纤维、粘结剂、水等助剂，进行一定温度烘干和焙烧挤压成型。
[0010]其中，玻璃纤维添加质量比为15%、粘结剂的组成为聚乙烯醇和水的混合物，粘结 剂添加质量比为20 %、水添加质量比为25 %，余量为粉末状催化剂。
[0011] 通过大量的实验发现通过加入一定量的玻璃纤维可以提升成型催化剂的拉伸延 展性;粉末状催化剂是松散且无机械强度，通过加入粘结剂和水使催化剂形成胶状物，形成 致密而具有良好机械强度的成型材料。
[0012] 其中，助剂进一步含有甘油及碳酸氢铵，甘油及碳酸氢铵起到的作用分别是：甘 油:润滑剂，碳酸氢铵:造孔剂。
[0013] 由于加入的粘结剂不能与颗粒催化剂均勾混合到一起，优选进一步加入一定量的 助挤剂(璃纤维添加量为催化剂总质量的15%、粘结剂添加量为催化剂总质量的20%、水添 加量为催化剂总质量的25%，甘油的添为催化剂总质量的加质量比为催化剂总质量的5%， 碳酸氢铵的添加质量比为催化剂总质量的5% )，使得催化剂具有一定的机械强度。
[0014] 实验发现成型催化剂进行压制后出磨时，催化剂与磨具接触面粘结，出模后会造 成催化剂的破损，优选加入润滑剂(甘油:润滑剂5 % )使催化剂顺利完整出磨。
[0015] 本发明优选方案为加入一定量的造孔剂(甘油的添加质量为催化剂总质量的为 5%，碳酸氢铵的添加质量比为总催化剂质量的5%。），大大增加成型后催化剂的比表面积。
[0016] 其中，优选所述烘干温度所述烘干温度为80 °C干燥3h，100 °C干燥3h，115 °C干燥 3h，共12h，成型后焙烧温度在300°C。
[0017] 本发明所述催化剂化学组成为S〇42--Mn-C〇-Ce/Ti02/Si02,其中Mn、Ce和Ce的质量 分数为别为5%，2%和1%，Ti02/Si02中SiO2的质量分数为30~50%，制备催化剂时利用 0.1111〇1/1稀硫酸浸渍1211。
[0018] 前述的成型制备方法，更为具体地，包括以下步骤：
[0019] 将催化剂及助剂按上述比例混合均匀后，加入挤压磨具内进行蜂窝状成型，利用 压片机一定压力进行挤压出模成型，挤压时间控制在20~30min时间。
[0020] 本发明所述的硫酸化负载型Mn-C0-CeztiO2-SiO2粉末状催化剂通过以下优选的制 备方法制备得到，包括：用Mn、Co和Ce金属的可溶性盐以浸渍法负载于溶胶凝胶法制备的 Ti02/Si02复合载体，再经硫酸化后，焙烧得到的多组分负载型金属氧化物型催化剂。
[0021] 更为具体的，所述具体催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0022] (1):将无水乙醇、乙酸、去离子水按体积比10: 2: (0.5~1.0)混合，搅拌得到溶液 A;将钛酸丁酯及无水乙醇按体积比5:13混合得到溶液B;然后将溶液B逐滴滴入溶液A中，用 磁力搅拌器搅拌到溶胶开始形成，然后按照Si02/Ti02中SiO2的质量分数30~50%称取一定 量60~100目的多孔微球硅胶SiO 2加入溶液，继续搅拌至形成凝胶；
[0023] (2):得到的溶胶于室温下通风处老化24~48h，形成凝胶，而后在80~100°C烘箱 内烘干12h，得到白色粉末；
[0024] (3):将得到的白色粉末在管式炉以400~550°C焙烧2h，得到Ti02/Si0 2复合载体；
[0025] (4):将一定量的Mn、Co和Ce的前驱体按比例溶解混合均匀，加入一定量Ti02/Si0 2 载体，继续搅拌1，活性组分Mn、Co和Ce的负载量分别为5%、2%和1%，得到糊状固体；
[0026] (5):将得到的糊状固体在室温下于通风处老化24h，而后在90~110°C烘箱内烘干 8~12h，在管式炉中以500 °C焙烧3h，得到黑色固体颗粒；
[0027] (6):将黑色固体颗粒于0.05~0.15mol/L的硫酸溶液中浸渍12h，而后于90~110 °C烘箱内烘干6~12h，最后在管式炉以300°C焙烧2h，然后通过筛分得到60~100目的最终 S〇42--Mn-C〇-Ce/