一种多壁碳纳米管-二氧化硅复合气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料与环境科学技术领域，设及一种高吸油能力材料的制备方 法，具体设及一种可重复使用的多壁碳纳米管-二氧化娃复合气凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济社会和科技领域的不断发展，人类对石油资源的依存度与日俱增， 运显著促进了石油的开采量的增加。值得一提的是，国内大部分油田已进入开发中后期，产 出液的平均综合含水率已超过80%，进而导致大量的石油污染废水产生，并且处理难度越 来越大。随着水资源日趋紧张 W及污水排放标准的提高，达成石油污染废水的高效、无害化 处理是当务之急。传统的水处理技术存在设备使用及处理效率较低、工程投资大、处理成本 高等弊端，不能满足石油污染废水处理的需要。因此对石油污染废水的有效处理和回收利 用是环境学家和化工技术工作者面临的一大难题。目前，石油污染废水的常规处理方法有 生物法、化学法和物理法，在所述的Ξ种方法中，W生物法使用方法应用较广，该方法有较 好的处理效果，但普遍存在处理速度慢、占地面积大、入水含油量不可过高等问题。值得关 注的是，物理吸附法W其简单、快速、高效的特点受到科研工作者的关注，但多数吸附剂用 于石油污染废水的处理都存在再生困难、吸附效率低的问题。发展吸附效率高、成本低、可 再生和具有实用性的吸附材料，是解决吸附法处理石油污染废水技术发展的关键步骤。
[0003] 在各种吸附材料中，碳纳米管做为新兴的纳米材料，W独特的分子结构、良好的力 学性能，再加上其本身对水中油相具有较高的吸附去除能力，使其在石油污染废水处理方 面拥有巨大的应用潜力。碳纳米管作为一种优异的吸附材料不仅可W高效、快速地实现污 水中的油的去除，而且碳纳米管和油都可W回收再利用。但目前纳米尺度的碳纳米管存在 不易回收的难题，且碳管单独使用时本身的致毒机理尚未深入探究，限制了其大规模应用。
[0004] 娃气凝胶是结构可控的非晶态多孔固体材料，所具有的高比表面积、低密度保证 了其较高的油水分离效率，并且通过疏水化处理后能得到高亲油性能。但娃气凝胶的疏松 孔道结构导致其在使用过程中具有易碎性，采用碳纳米管作为骨架支撑材料与疏水娃气凝 胶进行复合，可实现二者的优势互补。同时，兼具有耐火性和耐酸性能的娃气凝胶可拓展复 合材料在工程领域的适用范围，减少使用过程中的安全隐患，而碳纳米管的加入则能明显 提高复合材料的吸附能力。
[0005] 专利CN105016350A报道了一种纤维增强娃气凝胶吸油海绵的制备方法，将娃气凝 胶中原有的Si-0键与纤维素增强相中的缩醒基C = 0键W共价键的形式结合，使制备出的娃 气凝胶具有一定机械强度和吸油能力，该专利对柴油的吸附能力仅为8g/g，对汽油的吸附 能力仅为7g/g。专利CN103752267A报道了一种丝瓜络碳气凝胶吸附剂的制备方法，其对正 己烧的吸附能力仅为7.Olg/g，对石油酸的吸附能力仅为6.85g/g。同时未探究吸附材料对 商品油(柴油、汽油、煤油等）的吸附能力，W及吸油后材料的解吸方法和循环使用性能。专 利CN102125821A报道了一种活性炭-娃气凝胶吸油海绵的制备方法，该复合材料对挥发性 有机污染物具有一定的吸附能力，对甲苯的吸附能力仅为4.08g/g，且该专利未对吸附后材 料的再生方式和循环使用性能进行说明。
[0006] 现有制备亲油疏水复合气凝胶吸附剂的材料制备及吸油应用存在如下技术问题： (1)增强相难W大幅提高材料在使用过程中的强度；（2)常压干燥过程中凝胶容易开裂，不 易成型化；（3)常采用超临界干燥法，干燥过程复杂，流程较长，操作费用昂贵。（4)现行气凝 胶材料对挥发性有机溶剂和商品油的吸附能力普遍较低。（5)吸附油品后气凝胶材料的再 生方式和循环使用性能未加考虑。
【发明内容】
[0007] 根据上述不足之处，本发明的目的是提供一种原料易得、高吸附性能的多壁碳纳 米管-二氧化娃复合气凝胶，该多壁碳纳米管-二氧化娃气凝胶具有较大的比表面积和多孔 结构，对水中油相具有较高的吸附容量和高再生使用性能。
[0008] 为实现上述目的，本发明的技术方案在于:一种多壁碳纳米管-二氧化娃复合气凝 胶的制备方法，其特征在于:它包括如下步骤：
[0009] (1)称取1重量份数的多壁碳纳米管，加入到30~1000重量份数的硫酸和硝酸的混 酸溶液中，所述的混酸溶液中硫酸和硝酸的摩尔比为1:3,加热化后取出固体物质置于60°C 下恒溫干燥，得到簇化多壁碳纳米管；
[0010] (2)将含氧基硅烷、去离子水、乙醇W摩尔比η缝顧酷:昭說水:η雄=0.05~0.3:1:10 ~20的比例置于反应容器内，剧烈揽拌混合均匀，在反应体系内加入占体系总质量分数为 0.1~3%的簇化多壁碳纳米管，在200~400W功率的超声下作用0.5~4h，加入酸性催化剂 揽拌0.5~化，然后加入碱性催化剂，诱导形成复合气凝胶前驱体；
[0011] (3)将步骤(2)中制得的复合气凝胶前驱体揽拌0.5~化，复合气凝胶前驱体缩聚 形成果冻状凝胶;在〇°C~100°C常压下老化10~24h后制得块状复合凝胶；
[0012] (4)在室溫常压条件下，使用溶剂将步骤(3)所得的块状复合凝胶浸泡12~36h，去 除溶剂，再重新加入新的溶剂浸泡12~36h，重复此浸泡过程2~3次，去除未反应的原料和 杂质；
[0013] (5)将步骤(4)洗涂后的块状复合凝胶在室溫常压下先使用第一种表面改性剂浸 泡12~36h，通过挤压除去表面改性剂，再使用第二种表面改性剂浸泡12~36h，而后将表面 改性后的凝胶置于冰箱冷冻12~36h冻实，将冻实后的块状复合凝胶在绝对压力3~500Pa W及溫度-80~0°C下冷冻干燥24~72h，得到块状多壁碳纳米管-二氧化娃复合气凝胶。
[0014] 优选的是：所述的含氧基硅烷为正娃酸四乙醋、甲基Ξ乙氧基硅烷、四甲氧基娃 烧、甲基Ξ甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷中的一种。
[0015] 优选的是：在制备前将含氧基硅烷原料置于油浴锅中于100°C下回流化进行纯化 处理，去除其中的杂质，W保证顺利形成凝胶。
[0016] 优选的是:所述的酸性催化剂包括醋酸或/和盐酸，加入酸性催化剂后使得体系的 抑为3-4。
[0017] 优选的是:所述的碱性催化剂包括氨氧化钢溶液、氨氧化钟溶液和氨水中的至少 一种，加入碱性催化剂后使得体系的抑为6-7。
[0018] 优选的是:所述步骤(4)中的溶剂为质量浓度含50%的乙醇水溶液。
[0019] 优选的是:所述步骤(5)中的第一种表面改性剂为正己烧，第二种表面改性剂为等 体积的Ξ甲基氯硅烷与正己烧复配溶液。使用表面改性剂的目的是对复合气凝胶进行疏水 化处理，即提高复合气凝胶的疏水亲油特性。
[0020] 其中，含氧基硅烷是娃气凝胶制备的重要原料，其用量在制备过程中需要精确控 审IJ。含氧基硅烷的用量会决定娃气凝胶是否具有块状特征，当用量过多时，娃气凝胶的脆性 较大，在冷冻干燥过程中极易碎裂。当用量过小，娃气凝胶中的二氧化娃团簇难W与碳纳米 管接枝，导致气凝胶不能成型，故含氧基硅烷的用量对娃气凝胶的制备起到关键作用。
[0021] 本发明的复合气凝胶的制备机理为溶胶-凝胶法，具体概述如下:超声分散后的多 壁碳纳米管、含氧基硅烷、水及无水乙醇构成复合气凝胶制备的前驱体，该阶段为溶液;通 过逐滴加入酸性催化剂调节溶液ΡΗ为3-4,促进含氧基硅烷发生水解反应形成Si-0-Si键， 该阶段为溶胶;通过逐滴加入碱性催化剂，调节溶胶ΡΗ值为6-7，促进Si-0-Si发生聚合反 应，此步为二氧化娃团簇接枝碳纳米管的过程，该过程为凝胶阶段。至此，凝胶已经制备完 成，后续步骤即为凝胶的疏水化处理和冷冻干燥过程，从而保证制备出的复合气凝胶具有 疏水亲油特性。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] (1)批量制备的原料便宜并且容易得到，降低了原材料的要求;制备工具简单，可 根据实际情况调控产品形状。
[0024] (2)制备的气凝胶适用溫度范围较广(0°C~200°C)，能保持良好的吸附性能;制备 出的气凝胶具有较低的密度(5mg/cm3)、较高的孔隙率、较大的比表面积(489mVg)和较强的 疏水性(接触角155°)。
[0025] (3)通过改变凝胶前体的种类、配比和催化剂的添加量可W控制气凝胶的材料特 性，比如大孔结构、骨架强度等，有利于提高实际应用过程中的吸附选择性。
[0026] (4)制备的多壁碳纳米管-二氧化娃复合气凝胶吸附剂对水中包括汽油、柴油、甲 苯等常见油品和有机溶剂具有较强的吸附能力，通过高溫灼烧可W实现吸附剂的再生，在 重复十五次吸附-再生实验后依然保持较强的吸附性能，无明显降低。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0028] 实施例1
[0029] 称量Ig的多