用于实施吸热反应且在反应管中形成流化层的方法和装置的制造方法
【专利说明】用于实施吸热反应且在反应管中形成流化层的方法和装置
[0001] 本发明涉及一种用于实施吸热反应，特别是需要大量能量的强吸热反应的方法和 装置。
[0002] 吸热催化反应通常处于化学工业价值链的顶端，例如原油级分的裂化、天然气或 石脑油的重整、丙烷的脱氢或甲烷脱氢芳构化以获得苯。这些反应是强吸热的。从烷烃分子 中消去两个氢原子所需的能量为约l〇〇-125kj/mol。必须使用500-1200°C的温度以获得工 业和经济上有吸引力的产率。这主要是由于平衡转化的热力学限制所致。在该温度水平下 提供反应所需的热量是一个巨大的技术挑战。有机化合物在高温下的结焦倾向提供了另一 个挑战。焦炭沉积在催化剂表面上，优先沉积在反应器内部表面上，例如沉积在传热表面 上。这使得催化剂失活且还降低传热性能。这导致反应器生产能力降低。现有技术的吸热非 均相催化气相反应在固定床反应器或流化床反应器中实施。
[0003]在固定床反应器中，所需的工艺热量通常由盐熔体或烟道气提供，且由传热介质 通过管壁间接传递给催化剂（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第7 版，Wiley，2010;Catalytic Fixed-bed Reactors，Gerhart Eigenberger,Wilhelm Ruppel)。间接传热避免了产物料流因废气燃烧而造成的污染或稀释。为了实现有效的温度 控制，固定床反应器包括组合以形成管束的薄反应管。管束反应器的容量可可靠地放大，这 是因为这可通过反应管的数量实现。该构造可归因于固定床的10W/(m · K)的低径向 热导率，即固定床中的传输因热导率的有效径向系数而受到限制。因此，尽管反应管具有高 长细比，在产生大量热量的反应中，在管壁和管轴之间产生明显的热径向温度梯度。这可导 致选择性损失和非均匀的催化剂失活。工业管束反应器包括至多35000个直径为16mm至不 超过100mm的单独管。其缺点在于，管束反应器的构造变得不便且昂贵。不仅设备变得极其 复杂，而且尽管使用精细程序来用催化剂填充反应管，也极难确保流动在所有反应管中均 勾分布。
[0004] 特别是对高生产能力的方法而言，已证明流化床反应器本身是优选的技术理念。 特别是对产生大量热量的反应而言，流化床反应器提供了高轴向和横向热导率(A>100W/ (m · K))的优点，这导致在反应室中获得均匀的温度范围。
[0005] 通常构造的流化床是连续的。该构造的优点是使得横向流动平衡成为可能。然而， 该构造还具有各种缺点。例如，流化床反应器具有小长细比或长径比(L/D比）儿/D比通常为 1-3。这导致在可流化材料和反应混合物二者中产生显著的轴向反混，这通常对反应产率具 有不利影响。此外，反应器壁的强度必须非常高，从而确保机械稳定性，尤其是当在压力下 运行时。
[0006] 现有技术公开了各种用于将热量引入流化床中的技术方案。热量通常由浸没式管 状线圈提供（参见"Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems"，Wen_ Ching Yang;Marcel 〇61^^1'，111(3.，2003)。该理念需要很少的资金支出，且类似于管束固定 床反应器，提供了间接传热的优点，即反应气体和传热介质之间的物料隔离。该类反应器是 不利的，因为在吸热反应期间，在换热器管内部上产生高温。因此，金属管壁直接暴露于热 传热介质(燃料气，废气）中。该事实以及使用合适且昂贵的高温合金这一要求通常使得方 法变得不经济。
[0007]此外，由于其高长细比，换热器管对由流化床脉动所引发的共振敏感。成泡流化床 振动/脉动的频率主要取决于气泡的频率。这通常为2-14Hz (参见Fluidization Engineering，第2版，Butterworth-Heinemann，1991;Daizo Kunii,Octave Levenspiel)〇 通常所用的长度L= 10m且外径Da= 100mm的钢制换热器管的本征频率为约3Hz。由于换热器 管的该本征频率与流化床振动/流化床脉动的频率具有相同的数量级，因此存在共振且因 此破坏换热器管的可能性。
[0008] 现有技术所提出的一种替代方案（参见Fluidization Engineering，第2版， Butterworth-Heinemann，1991 ;Daizo Kunii，0ctave Levenspiel)是使用循环颗粒料流， 例如催化剂颗粒来引入热量。在该技术中，催化剂颗粒以循环流化床的形式交替通过生产 循环和再生循环。因此颗粒不仅用作催化剂，而且用作传热介质，从而为吸热反应提供热 量。在反应室中，催化剂颗粒由于反应的吸热性以及连续负载的碳质沉积物(焦炭)而冷却。 为了将它们加热并移除碳质层，在再生区中用热再生气体处理所述颗粒。然而，该技术要求 颗粒，特别是催化剂颗粒耐氧和机械影响。
[0009]作为替代方案，US2012/0022310A1提出了使用满足化学和机械要求的惰性颗粒作 为传热介质。此处，催化剂颗粒作为固定流化床的活性组分操作，其中加热的惰性颗粒从上 至下通过该流化床，从而将能量引入流化床中。在流化床的下端，将惰性颗粒排出、再次加 热（例如通过直接燃烧燃料)并从反应管的顶部，即反应器头部返回至该流化床中。该方法 的一个缺点是催化剂颗粒因与惰性颗粒碰撞而经历机械应力，这可导致催化剂磨损或者甚 至导致催化剂颗粒破碎。
[0010]例如，现有技术（参见 Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry，第7 版，Wiley，2010;Benzene;Hi 11 is O.Folkins)公开了在流化床反应器中使用粉状催化剂作 为可流化材料实施甲烷的脱氢芳构化。需要超过520°C的反应温度。此时，从流化床反应器 的反应管下端供应烷烃并在反应空间内（在流化床中）转化成苯和作为副产物的其他烃。理 想地，必须将反应所需的能量直接供应给该体系，从而避免因过热表面上的不受控反应而 导致选择性损失。
[0011] US2007/0249880A1描述了由甲烷制备芳族化合物。此时，在催化剂材料的流化床 中实施脱氢芳构化，所述催化剂材料除其作为可流化材料的特性之外，还通过在生产和再 生步骤之间循环而用作传热材料。US2008/0249343A1提出了类似的技术。
[0012] 因此，已知的现有技术的缺点包括高资金支出和反应器的复杂性(特别是对管束 反应器而言），以及因可流化材料(催化剂)和/或传热介质的限制所导致的流化床反应器的 有限应用潜力。特别地，流化床反应器不能直接放大。
[0013] 因此，本发明的目的是提供一种实施吸热反应的改进方法和一种用于实施吸热反 应的改进装置，其可用于克服现有技术的缺点。特别地，所述目的能以可接受的资金支出和 理想的最佳资源利用率实施吸热反应。
[0014] 所述目的通过一种实施吸热反应的方法实现，其包括如下方法步骤：
[0015] a)外部加热至少两根反应管（5)，其中反应管（5)垂直设置在至少一个加热室（3) 中，且各反应管(5)至少部分填充有可流化材料，
[0016] b)将至少一种气态反应物(E)引入反应管(5)中，
[0017] c)在反应管(5)中形成流化床(7)，
[0018] d)在反应管（5)中在第一温度(T1)和第一压力(P1)下实施吸热反应，其中反应体 积分布在至少两根反应管(5)中，和
[0019] e)从反应管(5)中排出反应产物(P)。
[0020] 本发明的方法可使用本发明的装置（1)实施。用于实施吸热反应的本发明装置(1) 包括：
[0021] -至少一个加热室（3)，
[0022] -至少两根反应管(5)，其中反应管(5)垂直设置在加热室(3)中，且各反应管(5)至 少部分填充有可流化材料，
[0023] -对各反应管(5)的至少一个气态反应物(E)进入点(9)，
[0024] -对各反应管(5)的至少一个反应产物(P)排出点（11)，和
[0025] -至少一个用于外部加热反应管(5)的加热装置(13)。
[0026] 本发明的方法兼具在流化床中反应和在管束反应器中反应的优点，即催化剂材料 的间接加热通过间接加热位于各反应管中的多个流化床而实现。此处，反应体积无需是连 续的，而是可分布在多个垂直安装在燃烧室中的反应管中。通过反应管(5)壁间接加热而供 应反应热量以及由流化床提供的高传热系数（从流化床至管壁的传热，α~100-1000W/ (m 2 · Κ))使得可获得分布在反应管内的基本上等温的反应区。与现有技术方法相比，这显 著简化了方法程序，同时降低了成本。
[0027]本发明的另一个优点是由于流化床的长度L与其直径D之间的约3-30的高L/D比 (也称为L/D比或长细比）而具有降低的颗粒和气体反混，与之相比，常规流化床具有1-3的 L/D比。这使得可获得更高的选择性和提高的产率。
[0028]本发明的装置(1)显示出与常规固定床反应器(管束固定床反应器)相比明显改善 的传热。本发明装置（1)的结构具有与使用惰性颗粒作为传热介质的流化床反应器相比降 低的设备复杂性，这是因为无需提供用于循环惰性颗粒的颗粒系统。这也降低了因循环通 过惰性颗粒而造成的催化剂颗粒上的机械磨损。此外，由于无惰性颗粒堵塞一部分反应体 积，反应器的时空产率得以提高。最后，由于不再需要处理惰性颗粒，显著简化了工艺程序。
[0029] 与常规管束反应器相比的另一显著优点是各反应管（5)可具有大得多的直径(高 达1500mm，在一些情况下高达3000mm)。因此管数量显著减少，由此简化了反应器的结构。此 外，能更简单地通过用相同的催化剂质量填充装置(1)的所有管而确保流动在反应管(5)中 的相等分布。
[0030] 在本发明的装置（1)中，不需要内部换热器表面，即反应管中的配件。因此，可流化 材料沿基本上平行于反应管(5)壁的方向运动。出于下述两个原因，这是特别有