用于制备吸着剂的方法
【专利说明】用于制备吸着剂的方法
[0001] 本发明涉及用于制备吸着剂的方法，尤其是用于制备包含铜硫化物的吸着剂的方 法。
[0002] 包含铜硫化物的吸着剂对于从流体料流中除去重金属是有用的。在流体料流如烃 或其它气体和液体料流中发现少量重金属如汞。在烃料流中还可以发现少量砷和锑。除了 其毒性之外，汞还可以导致铝换热器和其它处理设备失效。因此存在对从流体料流有效除 去这些金属，优选在工艺流程中尽早除去的需求。
[0003] 在吸着剂中通常通过与存在于流体料流中的硫化氢(H2S)反应原位形成或通过再 次用硫化氢预硫化形成铜硫化物。对于氧化铜而言，该反应如下描述：
[0004] Cu0+H2S^CuS+H20
[0005] 类似地，当使用碱式碳酸铜材料时，析出(》2和出0二者。
[0006] W02009/101429公开了用于制备吸收剂的方法，包括如下步骤：（i)形成包括能够 形成铜硫化物的粒状铜化合物、粒状载体材料和一种或多种粘结剂的组合物，（ii)将所述 组合物成型，以形成吸收剂前体，（iii)干燥吸收剂前体材料，和(iv)使吸收剂前体硫化，以 形成吸收剂。用于硫化吸收剂前体的硫化剂可以为一种或多种硫化合物，如硫化氢、羰基硫 化物、硫醇和多硫化物，或这些的混合物。优选的是硫化氢。
[0007] 相信铜化合物的转化是必需的，从而提供具有合适的物理性质和重金属有效容量 的吸着剂。
[0008] 然而，如果没有小心控制，使用这些硫化剂的硫化方法可能导致不均匀的产物和 减弱的物理性质。此外，硫化氢是有毒的气体并且控制措施对于大规模硫化是必需的。因 此，存在对寻找内在更安全、更简单并提供改进的产品均匀性的替代方法的需求。
[0009] 因此，本发明提供了用于制备吸着剂的方法，包括以下步骤：
[0010] (i)将粒状铜硫化物材料、粒状载体材料和一种或多种粘结剂混合在一起，
[0011] (ii)使混合物成型，和
[0012] (i i i)干燥经成型的混合物，以形成经干燥的吸着剂。
[0013] 本发明还提供了通过所述方法可获得的吸着剂和所述吸着剂在从含重金属的流 体料流中除去重金属的用途。
[0014] "吸着剂"包括吸收剂和吸附剂。
[0015] "重金属"包括萊、砷、硒、镉和铺。
[0016] 用于制备吸着剂的粒状铜硫化物可以是市售来源的或者可以通过许多方法制备。 合适的方法包括焙烧铜或铜化合物与单质硫，溶剂热工艺，水热工艺(例如微波辐照），电沉 积技术，从溶液中沉淀铜硫化物，使用硫化氢使铜化合物硫化，电子辐照，或通过其中将粉 末化的铜金属与单质硫在导致单质铜与单质硫反应以形成一种或多种铜硫化物的条件下 混合的机械化学工艺。这样的方法描述于Materials Research Bulletin，vol 30，no 12， pl495-1504，1995 中。
[0017] 可以使用的铜硫化物包括硫化铜（II)(CuS)、（铜蓝）和/或亚化学计量的铜硫化 物，例如式Cu 2-xS的铜硫化物，其中X为0-1，如Cu9S5(蓝辉铜矿）。可以使用一种或多种铜硫化 物。优选的是CuS含量高的铜硫化物，并且粒状铜硫化物的总体S: Cu原子比优选为2 0.8，更 优选2 0.9，最有选2 0.95。期望地，吸着剂中的基本上全部经硫化的铜呈硫化铜（II)(CuS) 的形式。所述粒状铜硫化物可以成粉末，优选平均粒度，即D5Q在5-1 ΟΟμπι，特别是5-50μηι范围 内的粉末形式。
[0018] 经干燥的吸着剂优选包括10-75重量％，优选15-50重量％的铜硫化物（以CuS表 示)。
[0019]所述粒状载体材料可以是适合用于制备吸着剂的任何惰性载体材料。这样的载体 材料包括氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、铝硅酸盐、沸 石、金属碳酸盐、碳，或其混合物。所述载体材料提供使吸着剂的物理性质适应任务的手段。 因此，可以使得吸着剂的表面积、孔隙率和压碎强度适宜地适合其用途。此外，载体颗粒的 存在可以通过起稀释剂的作用而增加吸着剂组合物的强度和耐久性。粒状载体材料期望地 是氧化物材料如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅和铝硅酸盐，或这些的两种或多种的 混合物。也可以使用水合的氧化物，例如三水合氧化铝或勃姆石。尤其合适的粒状载体材料 是氧化铝和水合氧化铝，特别是三水合氧化铝。颗粒状载体材料期望地为粉末形式，更优选 D50粒度在1-100μπι，特别是5-20μπι范围内的粉末。
[0020]经干燥的吸着剂优选包括20-60重量％的粒状载体材料。
[0021]可用于制备经成型的吸着剂的粘结剂包括粘土粘结剂如膨润土、海泡石、minugel 和绿坡缕石粘土;水泥粘结剂，尤其是氧化错水泥如ciment fondu;和有机聚合物粘结剂如 纤维素粘结剂，或其混合物。尤其是可以形成强的经成型的单元，其中粘结剂是水泥粘结剂 与粘土粘结剂的组合。在这样的材料中，水泥与粘土粘结剂的相对重量可以在1:1至3:1的 范围（第一粘结剂比第二粘结剂）。经干燥的吸着剂中的粘结剂的总量可以在5-30重量％。 一种或多种粘结剂期望地呈粉末，更优选D5Q粒度在1-100μηι，特别是1-20μηι范围内的粉末形 式。
[0022] 其他组分也可以存在于吸着剂中，以增强吸着剂的物理性质。然而，当需要吸着剂 的高耐水性时，吸着剂中除铜硫化物以外的金属硫化物含量优选为< 5重量％，更优选< 1 重量％，最优选< 0.5重量％，特别是< 0.1重量％ (基于硫化物组合物计）。
[0023] 在优选的实施方案中，吸着剂基本上由铜硫化物、载体材料和一种或多种粘结剂 组成。在尤其优选的实施方案中，吸着剂包括10-75重量％的〇^、20-60重量％的粒状载体 材料，和余量的一种或多种粘结剂，其中吸着剂中除铜硫化物以外的金属硫化物含量为< 5 重量％。
[0024] 将铜硫化物、粒状载体和一种或多种粘结剂的混合物成型并干燥，以形成吸着剂。 成型可以通过造丸、挤出或粒化进行。因此，吸着剂丸粒可以通过在合适尺寸的模具中，例 如以常规的压片操作模制粉末组合物而形成，所述组合物通常包含作为成模助剂的材料如 石墨或硬脂酸镁。替代性地，吸着剂挤出物可以通过强制合适的组合物和通常的少许水和/ 或如上文所述的成模助剂通过模头，然后将从所述模头出现的材料切割成短的长度而形 成。例如，可以使用用于将动物饲料造丸的类型的颗粒制粒机制得挤出物，其中将待造丸的 混合物装入旋转穿孔圆筒，通过所述圆筒内的杆或辊强制所述混合物通过其穿孔:通过定 位的刮刀从旋转的圆筒表面切割产生的经挤出的混合物，以产生期望长度的经挤出的丸 粒。替代性地，可以通过混合粉末组合物与不足以形成浆料的少许液体如水，然后在造粒机 中导致所述组合物附聚成大体上球形的粒料而形成呈附聚物形式的吸着剂粒料。所添加的 液体的量将取决于组分的孔隙率和润湿性而变化，但是可以为载体混合物的0.1至0.5ml/ g。可以使用水性或非水性液体，但是优选水。使所使用的液体的量最小化有利地缩短吸着 剂的干燥时间并且可以减少不期望的铜硫酸盐的形成。类似地，在干燥和/或非氧化性气氛 如不含氧的氮气下将混合物造粒也可以有助于减少硫酸盐的形成。合适的造粒机设备是商 购可得的。所述液体可以便利地通过喷雾添加。
[0025] 丸粒、挤出物或粒料优选具有在1至25mm范围内的长度和宽度，长宽比（最长的尺 寸除以最短的尺寸Η 4。
[0026] 不同的成型方法对成型的制品内的表面积、孔隙率和孔结构具有影响并且反过来 这通常对吸着特性和对体积密度具有明显影响。因此，呈经模制的丸粒形式的吸着剂的床 可以显示出相对宽的吸收前沿(absorption front)，而经造粒的附聚物的床可以具有尖锐 得多的吸收前沿:这能够更紧密地接近理论吸收能力。另一方面，附聚物通常具有比经制片 的组合物更低的体积密度。此外，鉴于铜硫化物的存在，涉及少量水的方法是优选的，以避 免不期望的可能的硫酸盐形成。因此，优选的是制得呈附聚物形式的成型的单元并且因此 优选的成型方法包括在造粒机中将铜硫化物、粒状载体和粘结剂的混合物造粒。具有在1-15mm范围内的直径的粒料是优选的。
[0027] 将成型的吸着剂干燥。可以使用常规的干燥设备。可以使用最高120°C的干燥温 度。干燥时间可以在0.25-16小时范围内。在非氧化性气氛如干燥的氮气下干燥可以减少硫 酸盐形成。
[0028] 可以将吸着剂用于处理包含重金属的液态流体料流和气态流体二者，尤其是包含 汞和/或砷的流体料流。在一个实施方案中，所述流体料流为烃料流。所述烃料流可以为精 炼厂烃料流如石脑油(例如包含5个或更多个碳原子且最终常压沸点高达204°C的烃）、中间 馏分或常压瓦斯油(例如具有177°C至343°C的常压沸程）、真空瓦斯油(例如常压沸程343°C 至566°C)或渣油(常压沸点高于566°C)，或通过例如催化重整由这样的原料生产的烃料流。 精炼厂烃料流还包括载体料流如FCC工艺中所使用的"循环油"和溶剂萃取中所使用的烃。 所述烃料流还可以是原油料流，特别是当原油相对轻质时，或是例如从焦油或煤提取生产 的合成原油料流。气态烃可以使用本发明方法处理，例如天然气或精制石蜡或烯烃。海上原 油和海上天然气料流尤其可以用所述吸着剂处理。也可以处理受污染的燃料如汽油或柴 油。或者，所述烃可以是冷凝物如天然气液(NGL)或液化石油气（LPG)，或者气体如煤层甲 烷、掩埋气或生物气。气态烃，如天然气和伴生气是优选的。
[0029] 可以处理的非烃流体料流包括可以用于强化采油工艺或碳捕获及封存中的二氧 化碳，用于除去咖啡中的咖啡因、香味和香气提取、煤的溶剂萃取等的溶剂。诸如在洗涤工 艺或干燥工艺中所使用的醇（包括二醇）和醚（例如三乙二醇、单乙二醇、Rectisol?、 Purisol?和甲醇）的流体可以通过本发明方法进行处理。还可以从酸性气体脱除装置内所 使用的胺料流中除去汞。任选地在例如为了形成生物柴油的进一步加工如氢化或酯交换之