后，天然油类和脂肪如植物油和鱼油可以进行处理。
[0030] 可以进行处理的其它流体料流包括来自脱水装置的再生气体，如分子筛废气或来 自二元醇干燥器再生的气体。
[0031] 当流体料流包含水、优选以0.02至1体积％的低水平包含水时，所述吸着剂有用。 至多5体积％的更高水平在短时间内可以容忍。在长时间暴露于水之后，简单地通过用干燥 气体、优选干燥的惰性气体如氮气吹扫，可以使所述吸着剂简单地再生。
[0032] 优选地，在低于150 °C的温度、优选在120 °C或以下进行重金属的吸着，因为在这样 的温度，重金属吸收的总体能力提高。可以使用低至4°C的温度。优选温度范围是10至60°C。 穿过所述吸着剂的气时空速可以在正常使用的范围内。
[0033]此外，吸着剂可以用于处理包含一种或多种还原剂如氢气和/或一氧化碳，尤其氢 气的液态和气态流体料流。在一个实施方案中，流体料流是包含溶解的氢气和/或一氧化碳 的液态烃料流。在另一实施方案中，流体料流是包含氢气和/或一氧化碳的气态料流，即还 原性气体料流。可以受益于该方法的气体料流包括来自常规蒸汽重整工艺和/或部分氧化 工艺的合成气料流，和来自煤气化器的合成气料流，例如作为IGCC工艺的一部分，其在气体 洗涤和热回收(冷却）步骤之后，并且在酸气转换阶段之前。可以受益于本发明的其它料流 包括精炼厂排放料流，精炼厂裂解器料流，高炉气，还原性气体、尤其是富含氢气的气体料 流，富含乙烯的料流，和液态或气态烃料流，例如石脑油，它们从烃处理工艺如加氢脱硫或 加氢脱氮进料或回收。
[0034] 使用中，可以将所述吸着剂放置在吸收容器中并且使含重金属的流体料流流过。 期望地，根据已知方法将所述吸着剂放置在容器中作为一个或多个固定床。可以使用多于 一个床并且所述床在组成上可以相同或不同。
[0035] 通过参考以下实施例进一步描述本发明。
[0036] 实施例1.制备吸着剂
[0037] 根据以下配方制备干粉混合物(全部为重量份）.
[0038] 139 份硫化铜（试剂级，99 · 8%CuS，D5〇42ym)
[0039] 233份铝三水合物(D5Q10ym)
[0040] 64份Ciment Fondu(错酸|丐）
[0041 ] 64份Attagel 50(绿坡缕石粘土）
[0042] 混合所述干粉，以确保均匀性，然后使用造粒技术，其中将混合的粉末在Eirich混 合机中与少许水合并和混合，以形成粒料。将所述粒料立即在实验室流化床干燥器中于105 °C干燥。所产生的经干燥的吸着剂产物(吸着剂F)包含27重量％的硫化铜（18重量％的铜）。
[0043] 实施例2.制备吸着剂
[0044] 根据以下配方制备干粉混合物(全部为重量份）.
[0045] 139份硫化铜(通过碱性碳酸铜与硫化氢气体反应产生的CuS)
[0046] 233份铝三水合物(D5Q10ym)
[0047] 64份Ciment Fondu(错酸|丐）
[0048] 64份Attagel 50(绿坡缕石粘土）
[0049] 混合所述干粉，以确保均匀性，然后使用造粒技术，其中将混合的粉末在Eirich混 合机中与少许水合并和混合，以形成粒料。将所述粒料立即在实验室流化床干燥器中于105 °C干燥。所产生的经干燥的吸着剂产物(吸着剂G)包含27重量％的硫化铜（18重量％的铜）。
[0050] 实施例3.制备吸着剂
[0051 ]根据以下配方制备干粉混合物(全部为重量份）.
[0052] 139份硫化铜(通过单质铜与单质硫的机械化学反应研磨产生的CuS)，（CuS ?5〇11μ m)
[0053] 233份铝三水合物(D5〇10ym)
[0054] 64份Ciment Fondu(错酸钙）
[0055] 64份Attagel 50(绿坡缕石粘土）
[0056] 混合所述干粉，以确保均匀性，然后使用造粒技术，其中将混合的粉末在Eirich混 合机中与少许水合并和混合，以形成粒料。将所述粒料立即在实验室流化床干燥器中于105 °C干燥。所产生的经干燥的吸着剂产物(吸着剂H)包含27重量％的硫化铜（18重量％的铜）。 [0057] 实施例4.气相测试
[0058] 测试吸着剂F和根据W02009/101429所描述的2步后硫化方法制备的对比吸着剂。 将每种吸着剂的粒料(2.80-3.35mm粒度级分，体积25ml)置于不锈钢反应器(21mm ID)中。 使100体积％天然气的流穿过包含单质汞的鼓泡器，以使所述气体拾取汞。然后在以下条件 下使负载汞的气体向下游穿过反应器。
[0059] 压力：10巴表压 [0060]温度：3(TC [0061]气流：110.2NL.hr-1 [0062] 接触时间：8秒
[0063] 测试时间：690小时
[0064] 通过原子荧光检测定期分析来自反应器入口和出口的样品的汞含量。入口气体具 有约l，100yg/m3的汞浓度。在测试中吸着剂自始至终将出口气体的汞含量降低至低于可检 测极限。在每个测试结束时，将25ml吸着剂床取出为9份离散的亚床，将其完全研磨并通过 酸消化/ICP-0ES分析，以测定总汞含量。被每个吸着剂床捕获的汞的量示于表1中。
[0065] 表 1
[0067]全部吸着剂F令人惊讶地对于除去汞而言如采用单独的硫化步骤制备的吸着剂那 样有效。
[0068] 实施例5.液相测试
[0069] 测试吸着剂G和Η和根据W02009/101429所描述的2步后硫化方法制备的对比吸着 剂;将每种吸着剂的粒料（1.00-2.00mm粒度级分，体积25ml)置于玻璃反应器（19mm ID)中。 在环境温度(约25°C)于7.0hr4的液时空速(LHSV)使采用单质萊饱和至约lppm(w/v)的正己 烷液体穿过所述床。从反应器出口线取出样品并通过原子荧光法在PSA-修正的Hewlett Packard 6890GC上分析以监控汞水平。在所述测试结束时(750小时），通过真空将所述床取 出为9份等量的离散的亚床，通过ICP-发射光谱法分析总汞含量(w/w)。
[0071]吸着剂G和Η令人惊讶地对于除去汞而言如采用单独的硫化步骤制备的吸着剂那 样有效。
【主权项】
1. 用于制备吸着剂的方法，包括以下步骤： (i) 将粒状铜硫化物材料、粒状载体材料和一种或多种粘结剂混合在一起， (ii) 使混合物成型，和 (iii) 干燥经成型的混合物，以形成经干燥的吸着剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述粒状铜硫化物材料通过如下制备:焙烧铜或铜 化合物与单质硫，从溶液中沉淀铜硫化物，使用硫化氢使铜化合物硫化，或其中将粉末化的 铜金属与单质硫在导致单质铜与单质硫反应以形成一种或多种铜硫化物的条件下混合的 机械化学工艺。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述铜硫化物包括一种或多种铜硫化 物，选自：硫化铜（Π ) CuS和/或式Cu2-xS的亚化学计量的铜硫化物，其中X为0-1。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述粒状铜硫化物的总体S:Cu原子比 2 0.8,优选 2 0.9,更优选 2 0.95。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述粒状铜硫化物呈具有在5-100μπι， 优选10-50μπι范围内的平均粒度[D 5Q]的粉末的形式。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中经干燥的吸着剂的铜含量在10-75重 量％ (以CuS表达），优选15-50重量％范围内。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述粒状载体材料选自氧化铝、水合 氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或铝硅酸盐，或它们的两种或更多种的混合物。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中经干燥的吸着剂包括20-60重量％的 所述粒状载体材料。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述粘结剂选自粘土粘结剂、水泥粘 结剂和有机聚合物粘结剂。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述粘结剂是水泥粘结剂和粘土粘 结剂的组合。11. 根据权利要求10所述的方法，其中水泥与粘土粘结剂的相对重量在1:1至3:1范围 内（第一粘结剂比第二粘结剂）。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中经干燥的吸着剂中的粘结剂的量在 5-30重量％范围内。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中吸着剂中除铜硫化物以外的总金属 硫化物含量为< 5重量％，优选< 1重量％。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中成型步骤包括在造粒机中将混合物 造粒。15. 根据权利要求14所述的方法，其中在干燥和/或非氧化性气氛下进行造粒。16. 根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在最高120°C的温度干燥吸着剂。17. 通过根据权利要求1至16中任一项所述的方法可获得的吸着剂。18. 用于从含重金属的流体料流中除去一种或多种重金属的方法，其通过使所述流体 料流与根据权利要求17所述的吸着剂或根据权利要求1至16中任一项所述的方法制备的吸 着剂接触。
【专利摘要】描述了用于制备吸着剂的方法，包括以下步骤：(i)将粒状铜硫化物材料、粒状载体材料和一种或多种粘结剂混合在一起，(ii)使混合物成型，和(iii)干燥经成型的混合物，以形成经干燥的吸着剂。
【IPC分类】B01J20/16, B01J20/10, B01J20/06, B01J20/08, B01D53/64, B01J20/30, B01J20/28, B01J20/02
【公开号】CN105722589
【申请号】CN201480062718
【发明人】M·J·埃文斯, M·D·G·伦恩, M·G·帕特里奇, C·J·杨
【申请人】庄信万丰股份有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月4日
【公告号】WO2015092360A1