一种改性芦苇生物质炭及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种改性芦苇生物质炭的制备方法，具体为：芦苇秸秆经自然风干后研磨过筛，得到芦苇粉末；将MgCl2溶液与芦苇粉末混合，经干燥后，进行热解炭化，再经后处理得到改性芦苇生物质炭；MgCl2溶液的浓度为0.5～0.75mol/L，芦苇粉末与MgCl2溶液的质量体积比为0.1g/mL。该制备方法采用的原料来源广泛、工艺简单，制备得到的改性芦苇生物质炭比表面积大，可同时高效去除水体中的氮、磷，具有绿色环保、处理效率高、经济实用等优点。
【专利说明】
一种改性芦苇生物质炭及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及水污染处理领域，具体涉及一种改性芦苇生物质炭及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 目前，全球河流、湖泊都面临着不同程度的水体富营养化威胁，主要是由于规模化 农业和工业生产导致大量的氮、磷等元素排入到流速缓慢、更新周期长的地表水体中，导致 藻类等水生生物大量地繁殖生长，破坏了水生生态平衡。严重的水体富营养化会导致水华 现象，主要表现为浮游植物大量繁殖，溶解氧下降，鱼类大量死亡，继而水体发黑发臭。
[0003] 吸附法是水污染处理中的常用技术，常见的吸附剂材料包括沸石、氧化铝、活性炭 等。生物质炭作为一种新型的吸附材料也常被用于水污染处理领域，对水中氮或磷的吸附 应用也有所报道。Sarkhot等（Sarkhot DV，Ghezzehei TA，Berhe AA.Effectiveness of biochar for sorption of ammonium and phosphate from dairy effluent[J].Journal of environmental quality，2013,42(5): 1545-1554)用混合的木材锯末为原料制备生物 质炭对奶牛场粪便废水中的氨氮进行处理，在初始废水氨氮浓度为800mg/L条件下，最大单 位吸附量只有5.30mg/g Jung等（Jung KW,Hwang MJ，Ahn KH，et al. .Kinetic study on phosphate removal from aqueous solution by biochar derived from peanut shell as renewable adsorptive media[J].International Journal of Environmental Science and Technology，2015，12(10) :3363_3372)分别采用花生壳、竹子、玉米渣、大豆 秸杆、橡木等不同原料制备的生物质炭处理初始浓度为5.0mg/L的KH 2P〇4溶液，发现花生壳 对磷的吸附效果最好，但单位吸附量也只有3.80mg/g。可见，采用生物质炭吸附水体氮磷普 遍存在吸附量不高，吸附氮磷污染物比较单一等问题。
[0004] 芦苇作为一种具有大量地下根茎系和密集的地上组织的植物，在生长阶段能够显 著去除水体氮磷，降解有机物，减少环境污染。通过芦苇收割和生物质炭资源化利用，不仅 可以去除芦苇富集的氮磷元素，防止其腐烂后的二次污染，而且可以利用所制备的生物质 炭同时吸附水体氮磷，起到二次净化水质的作用。利用芦苇制备生物质炭进行吸附的研究 也有报道，例如曾铮等（曾峥.水生态修复植物的生物质炭制备及对氨氮、磷的吸附效应 [D].浙江大学，2013.)采用芦苇为原料制备生物质炭，但是发现对氨氮和磷的吸附效果并 不理想，甚至出现负吸附。因此，有必要对生物质炭进行改性处理，提高其对氮磷的吸附量。 [0005]之前的研究表明，化学改性能有效提高生物质炭对磷的吸附性能。如公开号为 CN105170091A的中国专利文献中公开了一种铁改性芦苇生物炭的制备及其在处理含磷废 水中的应用。铁改性芦苇生物炭的制备步骤为:对芦苇秸杆进行预处理;将预处理过的芦苇 进行热解炭化;将热解炭化得到的生物炭冷却至室温，研磨过10~50目筛，用水清洗数次， 去除表面灰分，烘干备用;取FeCl 3溶于水中，加入烘干的生物炭搅拌混匀，保持铁炭质量比 为0.56~1:1;置于烘箱中在85~105 °C的温度下将水分蒸干，再热处理2h;取出用水洗至中 性，烘干6~12h，得到铁改性芦苇生物炭成品。采用该铁改性芦苇生物炭，用于初始浓度为 2mg/L的含磷溶液，单位吸附量为1.54mg/g;同时，铁改性生物质炭在水体中容易析出铁离 子，造成集中式生活饮用地表水中铁超标(标准值:〇.3mg/L)。
[0006] 因此，开发新的用于芦苇生物炭的改性方式，进而获得具有更高吸附量的改性芦 苇生物炭是目前研究的热点。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种利用氯化镁活化改性芦苇生物质炭的方法，原料来源广泛、工 艺简单，制备得到的改性芦苇生物质炭比表面积大，可同时高效去除水体中的氨氮、磷，具 有绿色环保、处理效率高、经济实用等优点。
[0008] -种改性芦苇生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)芦苇秸杆经自然风干后研磨过筛，得到芦苇粉末；
[0010] (2)将MgCl2溶液与芦苇粉末混合，经干燥后，进行热解炭化，再经后处理得到所述 的改性芦苇生物质炭；
[0011] 所述MgCl2溶液的浓度为0.5~0.75mol/L，芦苇粉末与MgCl 2溶液的质量体积比为 0 ? lg/mL〇
[0012]作为优选，步骤(1)中，所述芦苇秸杆经风干、研磨后过40目筛。
[0013] 作为优选，步骤(2)中，所述热解炭化在N2气氛下进行，温度为500~700°C，时间为 lh，升温速率为10°C/min。
[0014]作为优选，步骤(2)中，所述干燥的温度为80°C。
[0015]作为优选，步骤(2)中，所述后处理包括洗涤、干燥及过60目筛。
[0016] 本发明还公开了根据上述的方法制备的改性芦苇生物质炭，以及该改性芦苇生物 质炭在处理含磷、氮的实际富营养化水体中的应用。
[0017] 作为优选，所述的磷来源于p〇43-，氮来源于顺+。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0019] (1)本发明采用芦苇秸杆为生物质炭原料，属于可再生资源，来源广泛、价格低廉， 为芦苇资源化利用提供了一种绿色环保、成本低廉的方法，为芦苇湿地净化水质提供了后 续关键技术。
[0020] (2)本方法通过将芦苇粉末与MgCl2溶液混合烘干后进行厌氧热解炭化，将芦苇中 的碳元素转化为生物质炭，有效地减少了芦苇自然降解或焚烧带来的温室气体排放和大气 污染，制备方法简单易行，适合工业大批量生产。
[0021] (3)本发明制备的改性芦苇生物质炭的离子交换量增大，能够有效交换NH4-N;其 表面会负载Mg的氧化物和羟基化物，与水体中的P04-P通过化学反应沉淀，对水体NH4-N和 P04-P的最大理论单位吸附量分别超过了 30mg/g和100mg/g。改性芦苇生物质炭可对实际富 营养化水体中的氮磷同时进行吸附，达到改善区域水质的目的。吸附氮磷后的生物质炭可 沉淀于底泥上，避免了二次污染，而且为后续芦苇种植提供了营养基质。
【具体实施方式】
[0022] 以芦苇秸杆为原料，通过调节原料配比、热解工艺等条件制备生物质炭，得到一种 有效去除水体氮磷的改性芦苇生物质炭。通过下列实施进一步说明本发明，但不构成对本 发明的限制。
[0023] 实施例1
[0024]将芦苇秸杆自然风干，研磨过40目；预处理过后的芦苇粉末与0.5mol/L的MgCl2溶 液混合振荡2h，芦苇粉末与MgCl2溶液的质量体积比为0.1g/mL;混合振荡完毕后置于烘箱 中80°C条件下将水分蒸干;然后在N 2气氛下600°C热解炭化lh，升温速率为10°C/min。所得 生物质炭用蒸馏水洗涤数次后干燥并过60目筛。最终产品的比表面积达到190.37m 2/g，孔 径4.19nm。
[0025] 实施例2
[0026]将芦苇秸杆自然风干，研磨过40目；预处理过后的芦苇粉末与0.75mol/L的MgCl2 溶液混合振荡2h，芦苇粉末与MgCl2溶液的质量体积比为O.lg/mL;混合振荡完毕后置于烘 箱中80°C条件下将水分蒸干;然后在N 2气氛下600°C热解炭化lh，升温速率为10°C/min。所 得生物质炭用蒸馏水洗涤数次后干燥并过60目筛。最终产品的比表面积达到183.54m 2/g， 孔径 5.08nm。
[0027] 实施例3
[0028]将芦苇秸杆自然风干，研磨过40目；预处理过后的芦苇粉末与0.5mol/L的MgCl2溶 液混合振荡2h，芦苇粉末与MgCl2溶液的质量体积比为O.lg/mL;混合振荡完毕后置于烘箱 中80°C条件下将水分蒸干;然后在N 2气氛下500°C热解炭化lh，升温速率为10°C/min。所得 生物质炭用蒸馏水洗涤数次后干燥并过60目筛。最终产品的比表面积达到220.76m 2/g，孔 径3?82nm。
[0029] 实施例4
[0030]将芦苇秸杆自然风干，研磨过40目；预处理过后的芦苇粉末与0.5mol/L的MgCl2溶 液混合振荡2h，芦苇粉末与MgCl2溶液的质量体积比为O.lg/mL;混合振荡完毕后置于烘箱 中80°C条件下将水分蒸干;然后在N 2气氛下700°C热解炭化lh，升温速率为10°C/min。所得 生物质炭用蒸馏水洗涤数次后干燥并过60目筛。最终产品的比表面积达到182.81m 2/g，孔 径5?39nm。
[0031 ]改性芦苇生物质炭吸附效果以吸附水体中NH4-N和P〇4_P的实验为例。
[0032] 应用例1
[0033]称取O.lg实施例1制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为5mg/L的NH4-N溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30 °C恒温振荡24h，完毕后以0.22 Mi滤膜过滤，滤液采用水杨酸分光光度法测定NH4-N浓度，每个样品重复3次。经检测，芦苇 生物质炭对NH4-N的去除率达到21.8%，其单位吸附量为0.54mg/g。
[0034] 应用例2
[0035]称取O.lg实施例1制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为20mg/L的NH4-N溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以 0.22mi滤膜过滤，滤液采用水杨酸分光光度法测定NH4-N浓度，每个样品重复3次。经检测， 芦苇生物质炭对NH4-N的去除率达到20.1%，其单位吸附量为2.0111^/ 8。
[0036] 应用例3
[0037]称取O.lg实施例1制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为50mg/L的NH4-N溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以 0.22WI1滤膜过滤，滤液采用水杨酸分光光度法测定NH4-N浓度，每个样品重复3次。经检测， 芦苇生物质炭对NH4-N的去除率达到24.7 %，其单位吸附量为6.09mg/g。
[0038] 应用例4
[0039]称取0.05g实施例1制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为25mg/L的P04-P溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以 0.22mi滤膜过滤，滤液采用钼酸铵分光光度法测定P〇4_P浓度，每个样品重复3次。经检测， 芦苇生物质炭对P〇4_P的去除率达到96.6%，其单位吸附量为24.14mg/g。
[0040] 应用例5
[00411称取0.05g实施例1制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为50mg/L的P04-P溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以 0.22mi滤膜过滤，滤液采用钼酸铵分光光度法测定P04_P浓度，每个样品重复3次。经检测， 芦苇生物质炭对P04_P的去除率达到95.9%，其单位吸附量为47.95mg/g。
[0042] 应用例6
[0043]称取0.05g实施例1制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为l〇〇mg/L的P04-P溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以 0.22mi滤膜过滤，滤液采用钼酸铵分光光度法测定P〇4_P浓度，每个样品重复3次。经检测， 芦苇生物质炭对P〇4_P的去除率达到88.7%，其单位吸附量为88.65mg/g。
[0044] 应用例7
[0045]称取0.05g实施例2制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为50mg/L的P04-P溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以 0.22mi滤膜过滤，滤液采用钼酸铵分光光度法测定P〇4_P浓度，每个样品重复3次。经检测， 芦苇生物质炭对P〇4_P的去除率达到94.7%，其单位吸附量为47.45mg/g。
[0046] 应用例8
[0047]称取O.lg实施例2制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为50mg/L的NH4-N溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以 0.22mi滤膜过滤，滤液采用水杨酸分光光度法测定NH4-N浓度，每个样品重复3次。经检测， 芦苇生物质炭对NH4-N的去除率达到24.7 %，其单位吸附量为6.00mg/g。
[0048]改性芦苇生物质炭吸附效果以吸附实际富营养化水体中NH4_N、TN和TP的实验为 例。实际富营养化水体中取自太湖流域河道水，其NH4-N、TN和TP指标均达到劣V类。
[0049] 应用例9
[0050]称取O.lg实施例1制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL实际 富营养化水体，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以0.22mi滤膜过 滤，滤液采用钼酸铵分光光度法测定NH4_N、TN和TP浓度，每个样品重复3次，处理结果见表 1，可见改性芦苇生物质炭对实际富营养化水体的NH4_N、TN和TP去除率分别能达到47.7%、 19.1 %和90.4%，可有效改善水体富营养化程度。
[0051]表 1
[0052]
[0053] 对比例1
[0054]将芦苇秸杆自然风干，研磨过40目；预处理过后的芦苇粉末与0.25mol/L的MgCl2 溶液混合振荡2h，芦苇粉末与MgCl2溶液的质量体积比为0.1g/mL;混合振荡完毕后置于烘 箱中80°C条件下将水分蒸干;然后在N 2气氛下600°C热解炭化lh，升温速率为10°C/min。所 得生物质炭用蒸馏水洗涤数次后干燥并过60目筛。最终产品的比表面积达到238.94m 2/g， 孔径 3.07nm。
[0055] 对比应用例1
[0056]称取0.05g对比例1制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为50mg/L的P04-P溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以 0.22mi滤膜过滤，滤液采用钼酸铵分光光度法测定P〇4_P浓度，每个样品重复3次。经检测， 芦苇生物质炭对P〇4_P的去除率达到84.0%，其单位吸附量为42.02mg/g。相比于实施例1和 实施例2,低浓度氯化镁活化条件下P0 4-P吸附量出现明显的下降。
[0057] 对比例2
[0058]将芦苇秸杆自然风干，研磨过40目；预处理过后的芦苇粉末与2.5mol/L的MgCl2溶 液混合振荡2h，芦苇粉末与MgCl2溶液的质量体积比为O.lg/mL;混合振荡完毕后置于烘箱 中80°C条件下将水分蒸干;然后在N 2气氛下600°C热解炭化lh，升温速率为10°C/min。所得 生物质炭用蒸馏水洗涤数次后干燥并过60目筛。
[0059] 对比应用例2
[0060]称取0.05g对比例2制备的芦苇生物质炭样品，置于150mL锥形瓶中，加入50mL起始 浓度为50mg/L的P04-P溶液，置于恒温摇床中，以150r/min、30°C恒温振荡24h，完毕后以 0.22mi滤膜过滤，滤液采用钼酸铵分光光度法测定P〇4_P浓度，每个样品重复3次。经检测， 芦苇生物质炭对P〇4_P的去除率达到99.01%，其单位吸附量为49.5〇11^/^。相比于实施例1 和2,高浓度MgCl 2条件活化生物质炭在相同条件下对P04-P的去除率从96%提高到近99%， 单位吸附量从从47.95mg/g提高到49.50mg/g，两者对水体P04-P单位吸附量都接近50mg/g， 去除率都超过了95%，对水体P〇4_P都具有较好的去除效果。当然更高浓度的MgCl 2浸渍条件 会增加生物质炭制备成本，结合生物质炭生产制备的经济效益考虑，本专利建议采用MgCl2 浓度为0.5 ~0.75mol/L〇
【主权项】
1. 一种改性芦苇生物质炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 芦苇秸杆经自然风干后研磨过筛，得到芦苇粉末； (2) 将MgCl2溶液与芦苇粉末混合，经干燥后，进行热解炭化，再经后处理得到所述的改 性芦苇生物质炭； 所述MgCl2溶液的浓度为0.5~0.75mol/L，芦苇粉末与MgCl2溶液的质量体积比为0. lg/ mL〇2. 根据权利要求1所述的改性芦苇生物质炭的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述 芦苇秸杆经风干、研磨后过40目筛。3. 根据权利要求1所述的改性芦苇生物质炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述 热解炭化在N2气氛下进行，温度为500~700°C，时间为lh，升温速率为10°C/min。4. 根据权利要求1所述的改性芦苇生物质炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述 干燥的温度为80°C。5. 根据权利要求1所述的改性芦苇生物质炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述 后处理包括洗涤、干燥及过60目筛。6. -种根据权利要求1~5任一权利要求所述的方法制备的改性芦苇生物质炭。7. -种根据权利要求6所述的改性芦苇生物质炭在处理含磷、氮的实际富营养化水体 中的应用。8. 根据权利要求7所述的改性芦苇生物质炭在处理含磷、氮的实际富营养化水体中的 应用，其特征在于，所述的磷来源于P〇43'氮来源于NH4+。
【文档编号】C02F1/28GK106000334SQ201610315913
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】程丽华, 龚宇鹏, 倪智毅, 徐新华
【申请人】浙江大学