包覆型纳米零价铁及其制备方法和应用

包覆型纳米零价铁及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种包覆型纳米零价铁及其制备方法和应用，该包覆型纳米零价铁包括纳米零价铁和海藻酸钠，海藻酸钠包覆于纳米零价铁表面，海藻酸钠与纳米零价铁的质量比为0.1～0.4∶1。其制备方法是将纳米零价铁与海藻酸钠溶液混合经超声处理得到包覆型纳米零价铁。本发明的包覆型纳米零价铁可用于治理重金属污染底泥，其操作简便，稳定效果好，迁移性好，修复成本低，且清洁无污染，对环境无毒害作用，在底泥重金属污染治理技术领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】
包覆型纳米零价铁及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于污染底泥中重金属的物理化学处理领域，具体涉及一种包覆型纳米零 价铁及其制备方法和该包覆型纳米零价铁在稳定底泥中重金属镉中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，在我国国民经济快速发展的过程中，大量的重金属污染物排入江、河、湖、 海，使水体和底泥受到污染。底泥中过量沉积的重金属易重新释放进入水体，影响上层水体 水质，形成二次污染;亦将对水生生态系统中如大型水生植物、藻类、底栖动物、鱼类和微生 物等造成不同程度的危害;甚至通过食物链富集，对人类健康构成威胁。底泥重金属污染治 理对生态环境及人体健康很重要，是亟待解决的问题。
[0003] 镉是对生物体有毒害作用的重金属元素，镉的化合物毒性极大，而且属于积蓄性， 弓丨起慢性中毒的潜伏期可达10~30年之久。镉能降低植物细胞中ATP酶的活性，妨碍钾向根 的输送，降低植物对钾的吸收；镉与氧化磷酸化的共辄剂DNP-样，能严重妨碍磷、钾的吸 收;过量镉可使作物产生黄萎病、枯死、生长迟缓、产量下降。人长期食用镉污染的"镉米"就 会患骨痛病，轻者也会引起高血压、以及酶系统、生育率受到影响。
[0004] 底泥中重金属镉的去除方法一般包括物理法、化学法、生物法。物理法主要包括掩 蔽为主的原位修复法和疏浚为主的异位修复法。掩蔽能有效防止底泥中重金属进入水体而 造成二次污染，对水质有明显的改善作用。但工程量大，需要大量的清洁泥沙等，来源困难。 底泥疏浚因能将污染底泥永久性去除，但是疏浚工程量大，投入大，疏浚出的底泥如不进一 步处理或处理不当，则会对环境造成二次污染;化学处理法通常是用硫酸、硝酸或盐酸等将 底泥的酸度降低，通过溶解作用，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子，或者用 EDTA、柠檬酸等络合剂通过氯化作用、酸化作用、离子交换作用、螯合剂和表面活性剂的络 合作用，将其中的重金属分离出来，达到减少底泥中重金属总量的目的。但是化学法需要投 加大量的化学物质，提高了治理的成本，而且没有被充分利用的化学试剂将会造成环境的 二次污染。同时反应条件不易控制、操作也较麻烦，而且对底泥的副作用较大，影响底泥或 水体中生物的生存;生物修复技术是应用生物体(微生物、原生动物或植物）的生命活动将 底泥中的重金属转变成有效性较低的低毒性形态或淋浸提出而达到修复。主要包括微生物 修复、植物修复及植物-微生物联合修复。生物修复成本低，实用性强，适用范围广，对环境 无二次污染等优点。但目前生物修复法虽仍处于实验室阶段，且生物修复技术一般只对单 独一种重金属的吸附效果较好，修复的重金属量也较少。
[0005] 如今，利用纳米零价铁去除环境中的污染物已经逐渐成为一个非常活跃的研究领 域。纳米零价铁不仅粒径小、比表面积大、价格低廉，而且具有还原势高、反应速度快、反应 活性高的特点，可以还原吸附多种污染物。然而，由于纳米零价铁存在容易被氧化的问题， 从而降低了其反应活性，同时由于其较高的表面积，加上自身磁性引力，易引起团聚，从而 减少了纳米零价铁的吸附点位;此外纳米零价铁的团聚也不利于其在底泥中的流动性。

【发明内容】

[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能稳定存在于水溶液 中、分散均匀、不易团聚、不易被氧化、无明显沉降、迀移性好、渗透性好、反应活性高、制作 成本低的包覆型纳米零价铁;还提供了一种制备快捷、操作简便、制作成本低廉的包覆型纳 米零价铁的制备方法以及该包覆型纳米零价铁在稳定底泥重金属镉中的应用，该应用方法 具有操作简便、稳定效果好、迀移性好、修复成本低、清洁无污染、对环境无毒害作用等特 点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0008] -种包覆型纳米零价铁，所述包覆型纳米零价铁包括纳米零价铁和海藻酸钠;所 述海藻酸钠包覆于所述纳米零价铁表面;所述海藻酸钠与所述纳米零价铁的质量比为0.1 ~0.4:1〇
[0009] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的包覆型纳米零价铁的制备方 法，包括以下步骤:将纳米零价铁与海藻酸钠溶液混合经超声处理得到包覆型纳米零价铁。
[0010] 上述的包覆型纳米零价铁的制备方法中，优选的，所述海藻酸钠溶液的浓度为 0?05g/L~0?2g/L。
[0011] 上述的包覆型纳米零价铁的制备方法中，优选的，所述海藻酸钠溶液的制备包括 以下步骤:将海藻酸钠于55 °C~65 °C水浴条件下搅拌溶解，通入氮气进行脱氧处理lOmin~ 20min，得到海藻酸钠溶液。
[0012] 上述的包覆型纳米零价铁的制备方法中，优选的，所述纳米零价铁的制备包括以 下步骤:将等体积的NaBH4溶液和FeS〇4溶液混合搅拌30min~60min，得到纳米零价铁。
[0013]上述的包覆型纳米零价铁的制备方法中，优选的，所述NaBH4溶液中的冊4_与所述 FeS〇4溶液中的Fe2+的摩尔比为2:1。进一步优选的，所述NaBH4溶液的浓度为0.2M~0.4M;所 述FeSCk溶液的浓度为0.1M~0.2M。
[0014]上述的包覆型纳米零价铁的制备方法中，优选的，所述超声处理的频率为30KHZ~ 50KHZ;所述超声处理的时间为15min~30min。
[0015] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的包覆型纳米零价铁或上述的 制备方法制得的包覆型纳米零价铁在稳定底泥中重金属镉中的应用，包括以下步骤:将含 所述包覆型纳米零价铁的悬浮液添加到含镉底泥中进行恒温静置反应，完成对底泥中重金 属镉的稳定化处理。
[0016] 上述的应用中，优选的，含所述包覆型纳米零价铁的悬浮液与含镉底泥的体积质 量比为5mL~15mL: lg;含所述包覆型纳米零价铁的悬浮液中包覆型纳米零价铁的浓度为 0.5g/L〇
[0017]上述的应用中，优选的，所述含锦底泥中重金属锦的初始浓度为5mg/kg~40mg/ kg;所述含镉底泥的pH值为7~8。
[0018] 上述的应用中，优选的，所述恒温静置反应的条件是:时间为Od~30d，温度为21°C ~24°C。优选的，所述恒温静置反应的时间为Id~30d。进一步优选的，所述恒温静置反应的 时间为l〇d~30d。
[0019] 本发明的创造性在于：
[0020] 本发明提供了一种包覆型纳米零价铁以海藻酸钠(SA)为稳定剂，包覆于纳米零价 铁的表面，可以防止纳米零价铁被快速氧化，提高了纳米零价铁的反应活性。并且，海藻酸 钠表面具有负电性基团与重金属镉离子产生静电吸附，其表面的羟基、羧基等可与镉离子 发生螯合作用，通过包覆于纳米零价铁表面，提高了其对重金属镉的稳定效率。
[0021] 与现有的技术相比，本发明的优点在于：
[0022] 1、本发明提供了一种包覆型纳米零价铁，海藻酸钠是一种高分子电解质，是多极 性、多羟基高分子化合物，可以通过静电斥力和空间位阻效应，使溶液中的纳米零价铁分散 均匀，不易团聚，能稳定存在于水溶液中，且分散均匀，不易团聚，不易被氧化，无明显沉降， 迀移性好，其能随着溶液渗透进入底泥内部，具有更好的渗透性和反应性，且制作成本低， 海藻酸钠是一种天然高分子多糖类，具有可生物降解性，对环境无毒害作用，不会产生二次 污染，适合大规模应用。
[0023] 2、本发明的包覆型纳米零价铁与未包覆型纳米零价铁相比，提高了对重金属的稳 定效率，降低了重金属在底泥中的迀移性以及生物有效性，减少了重金属对生物体的危害。 [0024] 3、本发明采用的包覆型纳米零价铁的制备方法中，由等体积的NaBH4和FeS〇4溶液 经混合后制备得到纳米零价铁颗粒，将纳米零价铁颗粒通过超声分散在海藻酸钠溶液中得 到包覆型纳米零价铁，制备快捷，操作简便，制作成本低廉。
[0025] 4、本发明的新型包覆型纳米零价铁可用于治理重金属污染底泥，可以使底泥中对 环境污染危害最小的残渣态重金属含量上升41.79%，重金属生物利用度降低。本发明的应 用方法操作简便，稳定效果好，迀移性好，修复成本低，且清洁无污染，对环境无毒害作用， 在底泥重金属污染治理技术领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0026] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0027] 图1为未包覆型纳米零价铁(nZVI)颗粒的扫描电镜图。
[0028] 图2为本发明实施例2中包覆型纳米零价铁(SA-nZVI)颗粒的扫描电镜图。
[0029] 图3为本发明实施例2中包覆型纳米零价铁（SA-nZVI)和未包覆型纳米零价铁 (nZVI)的X-射线衍射图。
[0030] 图4为本发明实施例1~4中的包覆型纳米零价铁(SA-nZVI)和对比例1中的未包覆 型纳米零价铁(nZVI)稳定底泥重金属镉的形态图。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0032] 以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
[0033] 实施例1:
[0034] -种本发明的包覆型纳米零价铁，该包覆型纳米零价铁包括纳米零价铁和海藻酸 钠，海藻酸钠包覆于纳米零价铁表面，其中海藻酸钠与纳米零价铁的质量比为〇. 1:1。
[0035] -种上述本实施例的包覆型纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (l)FeS〇4溶液的制备：称取2.8000g FeS〇4 ? 7H20置烧杯中，加适量超纯水溶解转 移到100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到浓度为0.1M的FeSCk溶液。
[0037] (2)他8114溶液的制备：称取0.75668他8114置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到 100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到浓度为0.2M的NaBH4溶液。
[0038] (3)海藻酸钠溶液的制备：取0.005g的海藻酸钠溶于100mL的水中，于60°C水浴条 件下搅拌溶解，通入氮气进行脱氧处理15min，得到浓度为0.05g/L的海藻酸钠溶液。
[0039] (4)纳米零价铁颗粒(nZVI)的制备：将100mL、0.1M的FeSCk溶液加入到250mL的三 口烧瓶中，通入氮气15min，在氮气保护及转速为200r/min下剧烈搅拌，经化学计量比的计 算，在BH47Fe2+摩尔比为2.0的配比条件下，将等体积100mL的NaBH4溶液逐滴匀速滴入三口 烧瓶中，反应体系变黑，有气泡(氢气)产生，滴完NaBH4溶液后持续快速搅拌30min，得到黑 色悬浮液;然后将黑色悬浮液转移至锥形瓶中，置于磁铁之上，除去上清液，用除氧去离子 水和体积百分含量为5 %的乙醇各清洗三次，得到纳米零价铁(nZVI)颗粒;将纳米零价铁 (nZVI)进行真空干燥，干燥后的纳米零价铁(nZVI)置于充满氮气的棕色瓶中备用。
[0040] (5)包覆型纳米零价铁(SA-nZVI)的制备:将0.05g纳米零价铁(nZVI)加在100mL浓 度为0.05g/L的海藻酸钠溶液中，在40KHZ的条件下超声分散20min，得到包覆型纳米零价铁 (SA-nZVI)悬浮液，编号为S1，该悬浮液中包覆型纳米零价铁的浓度为0.5g/L。由于该包覆 型纳米零价铁用于底泥重金属的处理，为了保证其在底泥中的分散性，故包覆型纳米零价 铁通常以悬浮液的形式保存。
[0041 ] 本实施例中，超声分散的时间为15min~30min;超声分散的频率为30KHZ~50KHZ 均可实施。
[0042] 实施例2:
[0043] -种本发明的包覆型纳米零价铁，该包覆型纳米零价铁包括纳米零价铁和海藻酸 钠，海藻酸钠包覆于纳米零价铁表面，其中海藻酸钠与纳米零价铁的质量比为〇. 2:1。
[0044] -种上述本实施例的包覆型纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
[0045] (l)FeS〇4溶液的制备：称取3.3600g FeSCk ? 7H20置烧杯中，加适量超纯水溶解转 移到100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到浓度为0.12M的FeSCk溶液。
[0046] (2)他8114溶液的制备：称取0.90798他8114置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到 100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为0.24M的NaBH4溶液。
[0047] (3)海藻酸钠溶液的制备:取0.01 g的海藻酸钠溶于100mL的水中，于60 °C水浴条件 下搅拌溶解，通入氮气进行脱氧处理15min，得到浓度为0.1g/L的海藻酸钠溶液。
[0048] (4)纳米零价铁颗粒(nZVI)的制备：将100mL、0.12M的FeS〇4溶液加入到250mL的三 口烧瓶中，通入氮气15min，在氮气保护及转速为200r/min下剧烈搅拌，经化学计量比的计 算，在BH47Fe2+摩尔比为2.0的配比条件下，将等体积100mL的NaBH4溶液逐滴匀速滴入三口 烧瓶中，反应体系变黑，有气泡(氢气)产生，滴完NaBH4溶液后持续快速搅拌30min，得到黑 色悬浮液;然后将黑色悬浮液转移至锥形瓶中，置于磁铁之上，除去上清液，用除氧去离子 水和体积百分含量为5 %的乙醇各清洗三次，得到纳米零价铁(nZVI)颗粒;将纳米零价铁 (nZVI)进行真空干燥，干燥后的纳米零价铁(nZVI)置于充满氮气的棕色瓶中备用。
[0049] (5)包覆型纳米零价铁(SA-nZVI)的制备:将0.05g纳米零价铁(nZVI)加在100mL浓 度为0.1g/L的海藻酸钠溶液中，在40KHZ的条件下超声分散20min，即可制得包覆型纳米零 价铁(SA-nZVI)悬浮液，编号为S2，该悬浮液中包覆型纳米零价铁的浓度为0.5g/L。由于该 包覆型纳米零价铁用于底泥重金属的处理，为了保证其在底泥中的分散性，故包覆型纳米 零价铁通常以悬浮液的形式保存。
[0050] 本实施例中，超声分散的时间为15min~30min;超声分散的频率为30KHZ~50KHZ 均可实施。
[0051] 将本实施例中制得的包覆型纳米零价铁成品S2和未包覆型纳米零价铁置于扫描 电镜下进行微观结构分析。图1为未包覆型纳米零价铁(nZVI)颗粒的扫描电镜图，从图1可 以观察到，未包覆型的纳米零价铁呈现链状结构，分散不均匀，这主要是由于其较高的表面 积，加上自身磁性引力，易引起团聚造成。图2为本实施例的包覆型纳米零价铁(SA-nZVI)颗 粒的扫描电镜图，从图2可以观察到，颗粒分散较为均匀，呈现出球状颗粒，表明海藻酸钠成 功包覆于纳米零价铁颗粒的表面。图3为本实施例中包覆型纳米零价铁(SA-nZVI)和未包覆 型纳米零价铁(nZVI)的X-射线衍射图，图3a代表未包覆型纳米零价铁(nZVI)，从图3a可以 观察到，扫描衍射角度20 = 30°，35°，57°，62.25°均出现明显的衍射峰，这些角度均代表铁 的氧化物，20 = 44.9°代表了Fe13;图3b代表包覆型纳米零价铁（SA-nZVI )，从图3b可以观察 到，仅在44.9°出现了衍射峰，其它衍射峰均未出现，表明表面包覆型纳米零价铁没有被氧 化。可以得出，所制备的新型包覆型纳米零价铁的稳定性能较好，海藻酸钠增强了纳米零价 铁的稳定性，极大地改善了纳米零价铁易被氧化和团聚的问题。
[0052] 实施例3:
[0053] 一种本发明的包覆型纳米零价铁，该包覆型纳米零价铁包括纳米零价铁和海藻酸 钠，海藻酸钠包覆于纳米零价铁表面，其中海藻酸钠与纳米零价铁的质量比为〇. 3:1。
[0054] -种上述本实施例的包覆型纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
[0055] (l)FeS〇4溶液的制备：称取5.3200g FeS〇4 ? 7H20置烧杯中，加适量超纯水溶解转 移到100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到浓度为0.19M的FeSCk溶液。
[0056] (2)他8114溶液的制备：称取1.43758他8114置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到 100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为0.38M的NaBH4溶液。
[0057] (3)海藻酸钠溶液的制备：取0.015g的海藻酸钠溶于100mL的水中，于60°C水浴条 件下搅拌溶解，通入氮气进行脱氧处理15min，得到浓度为0.15g/L的海藻酸钠溶液。
[0058] (4)纳米零价铁颗粒(nZVI)的制备:将100mL、0.19M的FeS〇4溶液加入到250mL的三 口烧瓶中，通入氮气15min，在氮气保护及转速为200r/min下剧烈搅拌，经化学计量比的计 算，在BH47Fe2+摩尔比为2.0的配比条件下，将等体积100mL的NaBH4溶液逐滴匀速滴入三口 烧瓶中，反应体系变黑，有气泡(氢气)产生，滴完NaBH4溶液后持续快速搅拌30min，得到黑 色悬浮液;然后将黑色悬浮液转移至锥形瓶中，置于磁铁之上，除去上清液，用除氧去离子 水和体积百分含量为5 %的乙醇各清洗三次，得到纳米零价铁(nZVI)颗粒;将纳米零价铁 (nZVI)进行真空干燥，干燥后的纳米零价铁(nZVI)置于充满氮气的棕色瓶中备用。
[0059] (5)包覆型纳米零价铁(SA-nZVI)的制备:将0.05g纳米零价铁(nZVI)加在100mL浓 度为0.15g/L的海藻酸钠溶液中，在40KHZ的条件下超声分散20min，即可制得包覆型纳米零 价铁(SA-nZVI)悬浮液，编号为S3，该悬浮液中包覆型纳米零价铁的浓度为0.5g/L。由于该 包覆型纳米零价铁用于底泥重金属的处理，为了保证其在底泥中的分散性，故包覆型纳米 零价铁通常以悬浮液的形式保存。
[0060] 本实施例中，超声分散的时间为15min~30min;超声分散的频率为30KHZ~50KHZ 均可实施。
[0061 ] 实施例4:
[0062] -种本发明的包覆型纳米零价铁，该包覆型纳米零价铁包括纳米零价铁和海藻酸 钠，海藻酸钠包覆于纳米零价铁表面，其中海藻酸钠与纳米零价铁的质量比为0.4:1。
[0063] -种上述本实施例的包覆型纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
[0064] (l)FeS〇4溶液的制备：称取5.6000g FeS〇4 ? 7H20置烧杯中，加适量超纯水溶解转 移到100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到浓度为0.2M的FeSCk溶液。
[0065] (2)NaBH4溶液的制备：称取1.5132g NaBH4置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到 100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到浓度为0.4M的NaBH4溶液。
[0066] (3)海藻酸钠溶液的制备:取0.02g的海藻酸钠溶于100mL的水中，于60°C水浴条件 下搅拌溶解，通入氮气进行脱氧处理15min，得到浓度为0.2g/L的海藻酸钠溶液。
[0067] (4)纳米零价铁颗粒(nZVI)的制备:将100mL浓度为0.2M的FeSCk溶液加入到250mL 的三口烧瓶中，通入氮气15min，在氮气保护及转速为200r/min下剧烈搅拌，经化学计量比 的计算，在BH4_/Fe2+摩尔比为2.0的配比条件下，将等体积100mL的NaBH4溶液逐滴匀速滴入 三口烧瓶中，反应体系变黑，有气泡(氢气）产生，滴完NaBH4溶液后持续快速搅拌30min，得 到黑色悬浮液;然后将黑色悬浮液转移至锥形瓶中，置于磁铁之上，除去上清液，用除氧去 离子水和体积百分含量为5 %的乙醇各清洗三次，得到纳米零价铁(nZVI)颗粒;将纳米零价 铁(nZVI)进行真空干燥，干燥后的纳米零价铁(nZVI)置于充满氮气的棕色瓶中备用。
[0068] (5)包覆型纳米零价铁(SA-nZVI)的制备:将0 ? 05g纳米零价铁(nZVI)加在100mL浓 度为0.2g/L的海藻酸钠溶液中，在40KHZ的条件下超声分散20min，即可制得包覆型纳米零 价铁(SA-nZVI)悬浮液，编号为S4,该悬浮液中包覆型纳米零价铁的浓度为0.5g/L。由于该 包覆型纳米零价铁用于底泥重金属的处理，为了保证其在底泥中的分散性，故包覆型纳米 零价铁通常以悬浮液的形式保存。
[0069] 本实施例中，超声分散的时间为15min~30min，超声分散的频率为30KHZ~50KHZ 均可实施。
[0070] 对比例1:
[0071 ]未包覆型的纳米零价铁(nZVI )，其制备方法按照实施例1中纳米零价铁的制备方 法进行，但不添加稳定剂海藻酸钠(SA)。
[0072] 实施例5:
[0073] -种本发明的包覆型纳米零价铁在稳定底泥中重金属镉中的应用，包括以下步 骤：
[0074] (1)含镉底泥进行预处理:将含镉底泥在自然条件下风干，研磨，过筛，得到粒径< 75mi的含镉底泥。分别检测底泥中pH、有机质、有机碳、阳离子交换容量、含水率、总氮、总磷 等指标结果，测定结果见表1。
[0075]表1:含锦底泥的质量检测结果表

[0077]从表1可以看出，底泥含水率较高，属于固液混合相，因此在治理污染的过程中，容 易在固液界面发生复杂的反应。
[0078] (2)分别利用实施例1~4中的包覆型纳米零价铁样品S1、S2、S3、S4和对比例1中未 包覆型纳米零价铁处理步骤(1)得到的含镉底泥，具体方法为：
[0079] 称取0.5g经预处理后的含镉底泥(重金属镉的含量为20.9mg/kg，残渣态镉的含量 为3.24mg/kg)，置于50mL离心管中，再将包覆型纳米零价铁悬浮液按与含镉底泥体积质量 比10mL: 1 g(包覆型纳米零价铁悬浮液体积/底泥绝干质量)的比例添加到上述离心管中，于 24°C下恒温静置反应30天，采用BCR连续提取法测定底泥中重金属镉残渣态的含量。
[0080] BCR连续提取法的具体提取步骤为：
[0081 ] 弱酸提取态:将上述恒温静置处理30d后的样品在3000r/min条件下离心5min，用 0.45wii的滤膜过滤，得到上清液A和残余底泥A。往残余底泥A中加入20mL浓度为0.1 lmol/L 的CH3C00H溶液，于温度为25°C、转速为250rpm的摇床上连续振荡16h后，于4000r/min的离 心机离心20min，用0.45wii的滤膜过滤，得到上清液B和残余底泥B，用原子吸收分光光度计 测定上清液A和B中被提取的重金属的浓度。
[0082] 可还原态：在残余底泥B中加入20mL蒸馏水振荡15min，4000r/min离心20min，洗 涤;在洗涤后的残余底泥B中加入20mL盐酸羟胺和HN03的混合液，其中混合液中盐酸羟胺的 浓度为〇? 5mol/L，HN03的浓度为0? 05mol/L(HN03的作用是调节pH= 1 ? 5)，于250rpm连续振荡 16h，4000r/min离心20min，用0.45M1的滤膜过滤，得到上清液C和残余底泥C，用原子吸收分 光光度计测定上清液C中被提取的重金属的浓度。
[0083] 可氧化态:在残余底泥C中加入5mL H2〇2,用浓HN03调节pH值到2,盖子松盖，在室温 下放置lh(玻棒搅拌均匀）后，于85°C恒温水浴中保持lh，打开离心管盖子继续加热至体积 不多于3mL，继续添加5mL H2O2，于85°C恒温水浴保持lh，打开盖子加热至体积lmL，冷却后加 入25mL浓度为1.0mol/L、pH值为2.0(用浓HN0 3调节）的NH4〇Ac溶液，连续振荡16h后，4000r/ min离心20min，用0.45wii的滤膜过滤，得到上清液D和残余底泥D，用原子吸收分光光度计测 定上清液D中被提取的重金属的浓度。
[0084] 残渣态:在残余底泥D中加入5mL HN03、5mL HF、3mL HC104,所得混合液置于电热板 上加热分解，加热时间分三个阶段:70 °C~90 °C下加热40min，130 °C~160 °C下加热60min， 150 °C~170°C加热40min，此时有大量白烟冒出，摇散白烟观察混合液形态，如果液体无法 覆盖整个烧杯底部，则需要随时观察，慢慢加热至溶液变成一滴溶液时随时摇晃烧杯，若液 体固定不动，则消解成功，如果加热时间过长，液滴裂开，则消解失败，取下消解后的样品加 入5 % HN03溶解，最后定容待测。测定结果见表2。
[0085]表2:修复前后底泥中各种形态的Cd含量
[0087]从表2的结果可知:实施例1~4中制得的包覆型纳米零价铁SI、S2、S3、S4对含镉底 泥中残渣态的稳定效率均高于对比例1制得的未包覆型纳米零价铁对含镉底泥的稳定效 率，而包覆型纳米零价铁S2对含镉底泥残渣态重金属镉稳定效率为57.28%，相比于修复前 的，使底泥中对环境污染危害最小的残渣态的含量上升了41.79%，均高于其它条件下制得 的包覆型纳米零价铁，说明包覆型纳米零价铁S2为最佳实施例。
[0088]图4为本发明实施例1~4中的包覆型纳米零价铁(SA-nZVI)和对比例1中未包覆型 纳米零价铁(nZVI)稳定底泥重金属镉的形态图，其中纵坐标为重金属镉各形态百分率，横 坐标为不同稳定化处理时间。图4的横坐标中，c代表的是修复前底泥中的初始值，0、1、3、5、 7、10、15、30分别代表于稳定化处理0天(0天指将包覆型纳米零价铁加到底泥中的当天）、1 天、3天、5天、7天、10天、15天、30天时取样，每个时间间隔中有5个柱子，从左到右依次对应 为对比例1中的未包覆型纳米零价铁(nZVI)、实施例1~4中的51、52、5354的稳定处理效 果。由图4可知，随着稳定时间的推移，重金属镉的残渣态百分率呈现升高的趋势，均高于修 复前底泥中镉的残渣态百分率，当处理时间为10天后，残渣态百分率达到较高水平，并在10 天~30天内趋于稳定;说明均一定程度的降低了重金属镉的生物利用度，减少了重金属镉 对生物体的危害性。另外，在每个取样时间内，可以看出实施例S2的镉的残渣态百分率最 高，这同样也说明包覆型纳米零价铁S2对底泥中重金属镉的稳定效果最好。
[0089] 本发明首次利用包覆型纳米零价铁稳定底泥中重金属镉，通过研究包覆型纳米零 价铁对镉的四种不同形态的影响，以此来判别重金属对底泥中生物体的危害性，解决了现 有技术中仅仅研究重金属的总的浓度而不能反映出重金属的毒害大小的问题。将本发明的 包覆型纳米零价铁用于治理重金属污染底泥，可以使底泥中对环境污染危害最小的残渣态 重金属含量上升41.79%，重金属生物利用度降低。以包覆型纳米零价铁悬浮液的形式添加 到含镉底泥中，在水的带动下可以更好的渗透到底泥中，迀移性高，解决了现有技术中纳米 零价铁迀移性不好的问题。本发明的应用方法操作简便，稳定效果好，迀移性好，修复成本 低，且清洁无污染，对环境无毒害作用，在底泥重金属污染治理技术领域具有广泛的应用前 景。
[0090] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制。虽 然本发明已以较佳实施例解释如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人 员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内 容对本发明技术做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是 未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修 改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
【主权项】
1. 一种包覆型纳米零价铁，其特征在于，所述包覆型纳米零价铁包括纳米零价铁和海 藻酸钠;所述海藻酸钠包覆于所述纳米零价铁表面;所述海藻酸钠与所述纳米零价铁的质 量比为0.1~0.4:1。2. -种如权利要求1所述的包覆型纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤:将纳米零价铁与海藻酸钠溶液混合经超声处理得到包覆型纳米零价铁。3. 根据权利要求2所述的包覆型纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶 液的浓度为〇 · 〇5g/L~0 · 2g/L。4. 根据权利要求3所述的包覆型纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶 液的制备包括以下步骤:将海藻酸钠于55°C~65°C水浴条件下搅拌溶解，通入氮气进行脱 氧处理lOmin~20min，得到海藻酸钠溶液。5. 根据权利要求2~4中任一项所述的包覆型纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所 述纳米零价铁的制备包括以下步骤:将等体积的NaBH4溶液和FeS〇4溶液混合搅拌30min~ 60min，得到纳米零价铁;所述NaBH4溶液中的冊^与所述FeS〇4溶液中的Fe 2+的摩尔比为2:1。6. 根据权利要求2~4中任一项所述的包覆型纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所 述超声处理的频率为30KHZ~50KHZ;所述超声处理的时间为15min~30min。7. -种如权利要求1所述的包覆型纳米零价铁或权利要求2~6中任一项所述的制备方 法制得的包覆型纳米零价铁在稳定底泥中重金属镉中的应用，其特征在于，包括以下步骤： 将含所述包覆型纳米零价铁的悬浮液添加到含镉底泥中进行恒温静置反应，完成对底泥中 重金属镉的稳定化处理。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，含所述包覆型纳米零价铁的悬浮液与含镉 底泥的体积质量比为5mL~15mL: 1 g;含所述包覆型纳米零价铁的悬浮液中包覆型纳米零价 铁的浓度为〇.5g/L。9. 根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述含镉底泥中重金属镉的初始浓度 为5mg/kg~40mg/kg;所述含锦底泥的pH值为7~8。10. 根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述恒温静置反应的条件是：时间为 Od~30d，温度为21°C~24°C。
【文档编号】B01J20/30GK106000335SQ201610325642
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】黄丹莲, 薛文静, 曾光明, 赖萃, 万佳, 陈国敏, 黄超
【申请人】湖南大学