本发明涉及一种耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂的制备方法，属于磷矿浮选捕收剂制备技术领域。
背景技术：
磷矿是主要的化工原料，用途极广，是制造磷肥、磷酸盐及磷系列添加剂等产品的主要磷来源。我国磷矿主要分布在27个省、自治区，其中湖北、湖南、四川、贵州和云南是磷矿富集区，这5个省份已查明磷矿资源储量约占全国3/4。我国磷矿资源丰而不富，与世界相关国家相比，我国磷矿在矿石质量和可选性方面有较大差异。我国磷矿富矿少，中低品位矿多，绝大部分磷矿必须经过选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷复肥生产的要求。在已探明的储量中，沉积型磷块岩(胶磷矿)占我国总储量的85％，且绝大部分为中低品味矿石，矿物颗粒细，嵌布紧密，有害杂质多，选矿难度非常大，给我国磷矿的开发利用带来了一定的困难。特别是今年来，随着磷矿资源的不断开发利用，富磷矿和易选磷矿资源日益减少。解决地中品味磷矿的浮选，尤其是中低品位难选胶磷矿的浮选已迫在眉睫。
浮选是提纯胶磷矿主要方法，浮选捕收剂采用的是油酸及其皂、塔尔油、氧化石蜡皂等，这些传统的捕收剂对难选胶磷矿选择性较低、低温浮选效果较差，需要加温浮选以及浮选药剂用量大等缺点，导致选矿成本较高，因此，有必要开发新型高效、耐低温浮选捕收剂来解决这类低品位难选胶磷矿浮选富集问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前传统的捕收剂对中低品位胶磷矿选择性低、低温浮选效果差，需要加温浮选以及浮选药剂用量大的缺陷，提供了一种以苹果酸为原料，经酯化后与乙醇胺反应得到苹果酸烷醇酰胺，然后再经氨基磺酸作用后生成含有胺基和磺酸基的苹果酸烷醇酰胺硫酸酯，再向苹果酸烷醇酰胺硫酸酯上引入阳离子季铵盐来制备耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂的方法，本发明首先将苹果酸溶解后，在固体酸作用下与甲醇酯化，再与乙醇胺反应生成苹果酸烷醇酰胺，然后再经氨基磺酸作用引入磺酸基，再将其在碱性条件下引入季铵盐结构，得到两性苹果酸衍生物，两性苹果酸衍生物中含有亲水基磺酸基、季铵盐和酰胺基，使其极易溶于水，能在水中稳定分散，且能吸附于磷矿表面进行浮选，最后与烷基磺酸钠等混合即可得到耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂，本发明制备的浮选捕收剂可在5～35℃下对磷矿进行浮选，且对中低品位磷矿的选择性好，捕收能力强，使用量小，p2o5的回收率均达到了93～96％，同时浮选泡沫良好不粘，低温条件稳定。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
((1)称取15～20g苹果酸加入到盛有200～250ml无水甲醇的烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温搅拌器中，于温度为60～70℃，转速为450～500r/min下搅拌溶解15～20min，得到苹果酸甲醇溶液；
(2)量取100～120ml苹果酸甲醇溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在130～140℃，再向烧瓶中加入0.3～0.5g磷钨酸，搅拌反应60～90min后，降温至80～90℃，并向烧瓶中加入10～15ml乙醇胺，继续搅拌反应90～120min后，向烧瓶中加入5～8g氨基磺酸，搅拌反应50～70min，反应结束，收集产物并过滤，收集滤液，将滤液置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至原体积的1/3，得到浓缩液；
(3)取15～20ml上述浓缩液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在50～60℃，再向烧瓶中加入50～80ml质量分数为15％氢氧化钠溶液和8～12g3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，搅拌反应30～40min后，升温至75～85℃，继续搅拌反应60～90min，反应结束，收集产物，将产物静置分层，收集下层有机相，得到两性苹果酸衍生物；
(4)按重量份数计，称取25～30份上述两性苹果酸衍生物、5～8份十二烷基磺酸钠、1～3份失水山梨醇月桂酸酯和40～50份水加入到烧杯中，并对其加热至60～70℃，搅拌混合15～20min后，停止加热，待其自然冷却至室温，即可得到耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂。
本发明的应用方法：将磷矿石加入到磨粉机中研磨至粒度为200目，得到磷矿粉，按质量比1:35将1吨磷矿粉与水混合20～30min后，得到矿浆，向矿浆中加入1～4kg磷矿粉5～8kg硅酸钠和2～4kg本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂，搅拌混合10～15min后移入浮选机中，启动浮选机并打开充气阀，开动刮板刮泡即可。经检测，本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂可在5～35℃下对磷矿进行浮选，且对中低品位磷矿的选择性好，捕收能力强，p2o5的回收率均达到了93～96％，同时浮选泡沫良好不粘，低温条件稳定。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂具有低温稳定、捕收能力强和选择性好的特点，可以适用于中低品位胶磷矿的浮选；
(2)本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂可在常温或低温浮选环境下使用，使用时投加量小，并且制备步骤简单，易于工业化生产。
具体实施方式
首先称取15～20g苹果酸加入到盛有200～250ml无水甲醇的烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温搅拌器中，于温度为60～70℃，转速为450～500r/min下搅拌溶解15～20min，得到苹果酸甲醇溶液；然后量取100～120ml苹果酸甲醇溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在130～140℃，再向烧瓶中加入0.3～0.5g磷钨酸，搅拌反应60～90min后，降温至80～90℃，并向烧瓶中加入10～15ml乙醇胺，继续搅拌反应90～120min后，向烧瓶中加入5～8g氨基磺酸，搅拌反应50～70min，反应结束，收集产物并过滤，收集滤液，将滤液置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至原体积的1/3，得到浓缩液；再取15～20ml上述浓缩液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在50～60℃，再向烧瓶中加入50～80ml质量分数为15％氢氧化钠溶液和8～12g3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，搅拌反应30～40min后，升温至75～85℃，继续搅拌反应60～90min，反应结束，收集产物，将产物静置分层，收集下层有机相，得到两性苹果酸衍生物；最后按重量份数计，称取25～30份上述两性苹果酸衍生物、5～8份十二烷基磺酸钠、1～3份失水山梨醇月桂酸酯和40～50份水加入到烧杯中，并对其加热至60～70℃，搅拌混合15～20min后，停止加热，待其自然冷却至室温，即可得到耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂。
实例1
首先称取15g苹果酸加入到盛有200ml无水甲醇的烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温搅拌器中，于温度为60℃，转速为450r/min下搅拌溶解15min，得到苹果酸甲醇溶液；然后量取100ml苹果酸甲醇溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在130℃，再向烧瓶中加入0.3g磷钨酸，搅拌反应60min后，降温至80℃，并向烧瓶中加入10ml乙醇胺，继续搅拌反应90min后，向烧瓶中加入5g氨基磺酸，搅拌反应50min，反应结束，收集产物并过滤，收集滤液，将滤液置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至原体积的1/3，得到浓缩液；再取15ml上述浓缩液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在50℃，再向烧瓶中加入50ml质量分数为15％氢氧化钠溶液和8g3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，搅拌反应30min后，升温至75℃，继续搅拌反应60min，反应结束，收集产物，将产物静置分层，收集下层有机相，得到两性苹果酸衍生物；最后按重量份数计，称取25份上述两性苹果酸衍生物、5份十二烷基磺酸钠、1份失水山梨醇月桂酸酯和40份水加入到烧杯中，并对其加热至60℃，搅拌混合15min后，停止加热，待其自然冷却至室温，即可得到耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂。
将磷矿石加入到磨粉机中研磨至粒度为200目，得到磷矿粉，按质量比1:35将1吨磷矿粉与水混合20min后，得到矿浆，向矿浆中加入1kg磷矿粉5kg硅酸钠和2kg本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂，搅拌混合10min后移入浮选机中，启动浮选机并打开充气阀，开动刮板刮泡即可。经检测，本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂可在5℃下对磷矿进行浮选，且对中低品位磷矿的选择性好，捕收能力强，p2o5的回收率均达到了93％，同时浮选泡沫良好不粘，低温条件稳定。
实例2
首先称取18g苹果酸加入到盛有230ml无水甲醇的烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温搅拌器中，于温度为65℃，转速为480r/min下搅拌溶解18min，得到苹果酸甲醇溶液；然后量取110ml苹果酸甲醇溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在135℃，再向烧瓶中加入0.4g磷钨酸，搅拌反应75min后，降温至85℃，并向烧瓶中加入12ml乙醇胺，继续搅拌反应110min后，向烧瓶中加入6g氨基磺酸，搅拌反应60min，反应结束，收集产物并过滤，收集滤液，将滤液置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至原体积的1/3，得到浓缩液；再取18ml上述浓缩液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在55℃，再向烧瓶中加入65ml质量分数为15％氢氧化钠溶液和10g3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，搅拌反应35min后，升温至80℃，继续搅拌反应75min，反应结束，收集产物，将产物静置分层，收集下层有机相，得到两性苹果酸衍生物；最后按重量份数计，称取28份上述两性苹果酸衍生物、6份十二烷基磺酸钠、2份失水山梨醇月桂酸酯和45份水加入到烧杯中，并对其加热至65℃，搅拌混合18min后，停止加热，待其自然冷却至室温，即可得到耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂。
将磷矿石加入到磨粉机中研磨至粒度为200目，得到磷矿粉，按质量比1:35将1吨磷矿粉与水混合25min后，得到矿浆，向矿浆中加入2kg碳酸钠、6kg硅酸钠和3kg本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂，搅拌混合12min后移入浮选机中，启动浮选机并打开充气阀，开动刮板刮泡即可。经检测，本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂可在20℃下对磷矿进行浮选，且对中低品位磷矿的选择性好，捕收能力强，p2o5的回收率均达到了94％，同时浮选泡沫良好不粘，低温条件稳定。
实例3
首先称取20g苹果酸加入到盛有250ml无水甲醇的烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温搅拌器中，于温度为70℃，转速为500r/min下搅拌溶解20min，得到苹果酸甲醇溶液；然后量取120ml苹果酸甲醇溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在140℃，再向烧瓶中加入0.5g磷钨酸，搅拌反应90min后，降温至90℃，并向烧瓶中加入15ml乙醇胺，继续搅拌反应120min后，向烧瓶中加入8g氨基磺酸，搅拌反应70min，反应结束，收集产物并过滤，收集滤液，将滤液置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至原体积的1/3，得到浓缩液；再取20ml上述浓缩液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在60℃，再向烧瓶中加入80ml质量分数为15％氢氧化钠溶液和12g3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，搅拌反应40min后，升温至85℃，继续搅拌反应90min，反应结束，收集产物，将产物静置分层，收集下层有机相，得到两性苹果酸衍生物；最后按重量份数计，称取30份上述两性苹果酸衍生物、8份十二烷基磺酸钠、3份失水山梨醇月桂酸酯和50份水加入到烧杯中，并对其加热至70℃，搅拌混合20min后，停止加热，待其自然冷却至室温，即可得到耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂。
将磷矿石加入到磨粉机中研磨至粒度为200目，得到磷矿粉，按质量比1:35将1吨磷矿粉与水混合30min后，得到矿浆，向矿浆中加入4kg碳酸钠、8kg硅酸钠和4kg本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂，搅拌混合15min后移入浮选机中，启动浮选机并打开充气阀，开动刮板刮泡即可。经检测，本发明制备的耐低温中低品位胶磷矿浮选捕收剂可在35℃下对磷矿进行浮选，且对中低品位磷矿的选择性好，捕收能力强，p2o5的回收率均达到了96％，同时浮选泡沫良好不粘，低温条件稳定。