本发明属于矿物浮选领域，涉及一种氨基膦酸类化合物，本发明还涉及其制备方法和在钛铁矿、铝土矿、稀土矿、萤石矿或磷矿浮选中的应用。
背景技术：
油酸及其改性产品是氧化矿浮选工艺中最常用的选矿捕收剂，中国公开专利文献（公开号：cn102921537a）褐铁矿用浮选剂、浮选方法及浮选系统中使用油酸为捕收剂，能够有效提高铁精矿的品位；中国公开专利文献（公开号：cn101585016）低品位萤石重晶石浮选分离方法中以油酸为捕收剂，水玻璃为硅质和钙质矿物抑制剂进行浮选分离；中国公开专利文献（公开号：cn101712014a）多种类杂质单一型萤石矿选矿方法中分别用碱性油酸、中性油酸和酸性油酸分段浮选多种杂质的单一型萤石矿；中国公开专利文献（公开号：cn101648157b）一种黑白钨矿物的选矿方法中以硫酸化油酸皂为捕收剂进行浮选；中国公开专利文献（公开号：cn102962144a）一种铝土矿的高效选择性捕收剂及其制备方法中使用皂化程度为50%的油酸为捕收剂进行铝土矿浮选；中国公开专利文献（公开号：cn102716811a）水溶性风化磷灰岩矿石泡沫浮选捕收剂中使用棉油酸和菜油酸混合浮选分离风化磷灰矿。油酸作为浮选捕收剂具有捕收能力强和价格较低等优点，但是其缺点也很明显，选择性不高，抗冻能力较低，放久了会发生分层，在常温下水溶性及分散性较差，因此，需要对捕收剂乳化，或者对浮选矿浆进行加温处理，加温浮选不仅增加能耗，而且给生产操作和管理带来不便。针对油酸的缺点，开发高效的浮选捕收剂对矿业的开发利用具有重要意义。有机膦酸类化合物中膦酸基具有较强的极性，是一种高效的选矿捕收剂，有机膦酸捕收剂具有良好的分选性，与有效的抑制剂搭配，可成功将有用矿物与脉石矿分离。中国公开专利文献（公开号：cn1047462a）海滨砂矿中锆英石的优选浮选中采用1-羟基-烷基-1,1-双膦酸作为锆英石捕收剂；中国公开专利文献（公开号：cn1063627a）公开了α-亚硝基膦酸酯用作黄铁矿捕收剂；中国公开专利文献（公开号：cn102500462a）选择性磨矿-粗粒重选-细粒浮选的金红石粗选技术中将苯乙烯膦酸与羟肟酸组合用作金红石捕收剂；中国公开专利文献（公开号：cn103613614a）一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物及其制备和应用方法中公开了一种用于多种矿物捕收剂的新型有机膦酸化合物。这些有机膦酸化合物用作浮选捕收剂，分选好，但是这些化合物制备过程复杂，合成收率较低，并且在制备过程对环境污染较大，还有人用上述有机膦酸化合物在钛铁矿、铝土矿、磷矿等矿中用作捕收剂，效果不明显，选择性较差。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型的氨基膦酸类化合物，该化合物可以用作钛铁矿、铝土矿、稀土矿、萤石矿或磷矿的浮选捕收剂，可以提高矿物的分选性，实现目的矿物与脉石矿物的有效分离。本发明的另一个目的是提供了上述氨基膦酸类化合物的制备方法。本发明的再一个目的是提供了上述氨基膦酸类化合物作为浮选捕收剂的用途。本发明的目的是通过下述方式实现的。本发明是一种氨基膦酸类化合物，其特征在于，其结构如式（i）所示：其中：r为h、f、cl、br或c1~6烃基；优选方案中取代基r为h。所述的氨基膦酸类化合物的应用方法，可以用作钛铁矿、铝土矿、稀土矿、萤石矿或磷矿浮选捕收剂。本发明所述的氨基膦酸类化合物，可以采用以下方法制备：在反应釜中加入苯胺或含取代基的苯胺、亚磷酸溶液和酸性催化剂，将反应体系的温度升至80℃~100℃（优选85℃~95℃，最优选90℃），在该温度下缓慢滴加3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，滴加完毕后将反应体系的温度升高至110℃~160℃（优选120℃~150℃，最优选130℃），在该温度下反应1~4小时（优选反应1~2小时，最优选反应1.5小时），冷却后得到白色固体即得。本发明所述合成反应中使用的酸性催化剂可以为无机酸化合物或有机酸化合物。优选的无机酸化合物催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸或磷酸；最优选的酸性催化剂为邻苯二甲酸。优选的有机酸化合物催化剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、邻苯二甲酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸。合成反应中反应各原料3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、苯胺或含取代基的苯胺、亚磷酸和酸性催化剂的摩尔比为1:1~2:1~3:0.02~0.08。最优选方案中3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、苯胺或含取代基的苯胺、亚磷酸和酸性催化剂的摩尔比为1:1:1:0.05。本发明提供的氨基膦酸类化合物具有苯环结构、氨基结构、支链结构和多个碳碳双键，是一种全新的有机膦酸化合物。所公开的有机膦酸化合物也是首次用作钛铁矿、铝土矿、稀土矿、萤石矿或磷矿浮选捕收剂，由于化合物中同时具有膦酸基和氨基，可对多种金属离子产生螯合作用，对有用矿物的分选性较高，在浮选时不需要加温操作。本发明的氨基膦酸类化合物可用于钛铁矿、铝土矿、稀土矿、萤石矿或磷矿浮选捕收剂。与目前技术相比，本发明的有益效果：首次获得一种同时含有苯环结构、氨基结构、支链结构和多个碳碳双键结构的有机膦酸。化合物中有机膦酸基团对金属离子具有螯合作用，结构中氨基可与膦酸基起到协同作用，增加对目的矿物的捕收能力；结构中多个碳碳双键可改善其亲水性和浮选过程中的分散性。该化合物作为浮选捕收剂，水溶性好，分散性强，使用过程方便；同时具有好的选择性和捕收性。本发明化合物的制备方法采用可以采用一锅合成方法，操作易于控制、产品收率高，易于工业化生产，成本较低且不会产生环境污染。附图说明图1为1-苯胺基-2,7-甲基-2,6-辛二烯基-1-膦酸的红外光谱图。图2为1-苯胺基-2,7-甲基-2,6-辛二烯基-1-膦酸的质谱图。图3为1-苯胺基-2,7-甲基-2,6-辛二烯基-1-膦酸浮选钛铁矿矿的浮选工艺流程图。图4为1-苯胺基-2,7-甲基-2,6-辛二烯基-1-膦酸浮选萤石矿的浮选工艺流程图。具体实施方式本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。实施例1，一种氨基膦酸类化合物，该化合物的通式为（i）所示：其中：r为h、f、cl或br。其制备方法包括以下步骤：在反应釜中加入苯胺或含取代基的苯胺、亚磷酸溶液和酸性催化剂，将反应体系的温度升至80℃，在该温度下缓慢滴加3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，滴加完毕后将反应体系的温度升高至110℃，在该温度下反应，冷却后得到白色固体即得。反应时间为1小时。反应中使用的酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸或磷酸中的一种；反应原料3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、苯胺或含取代基的苯胺、亚磷酸和酸性催化剂的摩尔比为1:1:1:0.02。在钛铁矿、铝土矿、稀土矿、萤石矿或磷矿的浮选过程中使用氨基膦酸类化合物作为浮选捕收剂。实施例2，一种氨基膦酸类化合物，该化合物的通式为（i）所示：其中：r为c1~6烃基。其制备方法包括以下步骤：在反应釜中加入苯胺或含取代基的苯胺、亚磷酸溶液和酸性催化剂，将反应体系的温度升至100℃，在该温度下缓慢滴加3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，滴加完毕后将反应体系的温度升高至160℃，在该温度下反应，冷却后得到白色固体即得。反应时间为4小时。反应中使用的酸性催化剂选自草酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、邻苯二甲酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸。反应原料3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、苯胺或含取代基的苯胺、亚磷酸和酸性催化剂的摩尔比为1:2:3:0.08。在钛铁矿、铝土矿、稀土矿、萤石矿或磷矿的浮选过程中使用氨基膦酸类化合物作为浮选捕收剂。实施例3，一种氨基膦酸类化合物，该化合物的通式为（i）所示：其中：r为h。其制备方法包括以下步骤：在反应釜中加入苯胺或含取代基的苯胺、亚磷酸溶液和酸性催化剂，将反应体系的温度升至90℃，在该温度下缓慢滴加3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，滴加完毕后将反应体系的温度升高至130℃，在该温度下反应，冷却后得到白色固体即得。反应时间为1.5小时。反应中使用的酸性催化剂选自草酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、邻苯二甲酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸。反应原料3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、苯胺或含取代基的苯胺、亚磷酸和酸性催化剂的摩尔比为1:1:1:0.05。在钛铁矿、铝土矿、稀土矿、萤石矿或磷矿的浮选过程中使用氨基膦酸类化合物作为浮选捕收剂。实施例3：1-苯胺基-2,7-甲基-2,6-辛二烯基-1-膦酸的制备在带有搅拌的反应釜中加入93份苯胺、166份亚磷酸溶液（浓度为50%）和8.3份邻苯二甲酸，将反应体系的温度升至90℃，在该温度下将152份3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛加入到反应釜中，加入完毕后，将反应体系的温度升至130℃，在该温度下反应1.5小时，得到白色固体即为所需捕收剂op，收率为83%。其图谱参见图1和2。实施例4：1-苯胺基-2,7-甲基-2,6-辛二烯基-1-膦酸的制备在带有搅拌的反应釜中加入93份苯胺、166份亚磷酸溶液（浓度为50%）和4份盐酸，将反应体系的温度升至90℃，在该温度下将152份3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛加入到反应釜中，加入完毕后，将反应体系的温度升至130℃，在该温度下反应1.5小时，得到白色固体即为所需捕收剂op，收率为73%。实施例5：捕收剂在钛铁矿浮选中的应用钛铁矿矿样来自四川攀钢集团选钛厂，原矿品位tio218.56%，-200目占-33%,加水调浆至矿浆浓度为30%，加入1kg/t硫酸、0.3kg/t黄药、0.05kg/t98#油进行浮选脱硫，加入0.8kg/硫酸、捕收剂op2.8kg/t进行钛铁矿粗选，一次精选加硫酸入0.3kg/t，二次精选加入硫酸0.2kg/t。浮选工艺流程图见图3。本发明捕收剂op与工业上常用捕收剂moh浮选对比实验结果见表1。由表1可见，本发明捕收剂op对钛铁矿的浮选回收率比现有捕收剂moh提高了9.43%。表1捕收剂浮选钛铁矿对比结果捕收剂种类钛精矿产率/%tio2品位/%tio2回收率/%op32.2148.1283.30moh28.5248.0773.87实施例6：捕收剂在萤石矿浮选中应用浙江某萤石矿原矿中caf2品位36.20%，使用磨矿机将将萤石矿磨矿至-200目占-65%，加水调浆至矿浆浓度为30%，加入1.5kg/t碳酸钠，0.5kg/t水玻璃，0.6kg/t捕收剂op，室温为10℃左右进行浮选试验，浮选工艺流程图见图4。本发明捕收剂op与常用捕收剂油酸的浮选试验结果见表2。由表2可见捕收剂op对萤石矿的浮选回收率比常规捕收剂油酸高了15.37%表2捕收剂浮选萤石矿对比结果捕收剂种类粗精矿产率/%caf2品位/%caf2回收率/%油酸钠30.1281.6967.97捕收剂op37.1081.3283.34当前第1页12