洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含两种反应物的稳定粒状组分，两反应物在与流体，尤其液体如水进行接触时彼此反应，其中在希望发生该反应之前，各颗粒在贮存中可接触此类流体。本发明涉及提供稳定形式的此类粒状组分，以使得在两种反应物之间的反应基本上不会发生，一直到希望发生时为止。本发明还涉及含有此类粒状组分的组合物。
本发明特别涉及起泡颗粒料，它促进快速溶解以引入到组合物中，后者需要容易和快速地溶于含水介质中。该技术能够在各种领域中得到应用，如清洗组合物，尤其洗衣和洗碗用洗涤剂组合物，这些组合物可以是粒状形式或可进一步加工成片形。本发明特别涉及洗衣用洗涤剂应用。
背景技术：
差的溶解和分配问题是洗涤剂领域中众所周知的。这一问题由于近年来生产更高堆积密度的洗涤剂，如高于600g/l，以满足消费者对较小的产品和包装体积和较少的浪费即更高活性的清洗组合物的需要的那些趋势而变得更加突出。该问题因为使用洗涤剂配方而复杂，该配方不基于易溶性磷酸盐助洗剂，而是基于不易溶的替代物，后者可克服与磷酸盐助洗剂有关的任何环境问题。另外，更加需要促进洗涤剂快速释放到洗涤水中以在短、能量高效的洗涤周期中提供最大的清洗性能，其中洗涤剂溶液与需要洗涤的物件的接触时间可以减至最小。许多解决方案已被提出来尝试避免差的溶解和分配问题。
一个这类解决方案是在洗涤剂中使用起泡体系。例如，包含起泡成分的洗涤剂组合物描述在WO98/04687中。在WO98/04671中，公开了用于洗涤剂中的起泡体系，其中在改进溶解的努力中，在与水接触会反应产生气体的酸和碱起泡反应物与稳定剂混合得到基本上无水的起泡性颗粒物，它在洗涤步骤中使用时具有最高效力。类似地，WO98/35011也公开了包含碳酸氢钠和有机酸反应物的颗粒物，它们一起反应并与粘结剂一起形成颗粒。EP-A-918087描述了加入到洗涤剂组合物中的包括碳酸氢盐和多羧酸的辅助性助洗剂颗粒物，它通过辊压形成并且不包含游离水分。然而，提供良好的贮存稳定性和与洗液接触时良好的最终使用起泡性的要求是互相冲突的要求；使用稳定剂使水与起泡反应物接触时会防止或降低在洗涤条件下的效力，使得相应反应速率减慢，因此起泡和溶解协助作用会不希望地降低。所以仍然需要用于此类应用中的起泡发生体系，它具有良好的贮存稳定性和在使用时与水接触时会快速地溶解，由此释放出泡沫。
发明概述本发明人发现，通过小心地选择在起泡性颗粒物中反应物的粒度，能够获得令人惊奇地改进的贮存稳定性和在使用时的最佳效力。
因此，根据本发明，提供了包含两种粒状反应物的反应活性颗粒料，两种粒状反应物在与反应促进流体接触时一起反应，第一反应物与第二反应物的颗粒数之比(即第一反应物与第二反应物的颗粒数目之比)是至少50∶1。优选地，第二反应物与第一反应物的中值粒度的比是至少2∶1。因此，虽然可以使用较大数量的相对较大粒度反应物，但优选使用较大数量的相对较小粒度的反应物。
大量的相对较小粒度反应物和较小数量的相对较大粒度组分的结合物已经发现可以获得令人惊奇的结果，即在将第一和第二反应物掺合来形成反应活性颗粒的过程中，较大粒度的反应物用作“核”，它被第二组分有效地包围在反应活性颗粒中。因此，第二组分提供了阻隔层，使得促进两反应物之间的反应的流体不能穿透阻隔层(它用作障碍物阻止水分进入在两种反应物之间的界面)，这样在第一和第二反应物之间的反应不会受到促进而且贮存稳定性得到了令人惊讶地、显著地改进。
在本发明的优选方面，颗粒是起泡颗粒，其中第一和第二反应物各自的至少一种分别是碱源和酸源，并且流体是液体，即水或其它含水组分。然而，对于熟练的读者来说很清楚的是，该原理更广泛地适用于任何其它反应物的改进稳定性，这些反应物接触到会促进它们彼此之间的反应的流体(即液体或气体)，在希望接触流体的所需应用条件之前。
本发明还涉及包含此类起泡颗粒料的洗涤剂组合物。
本发明还涉及洗涤方法，其中包含起泡颗粒料的洗涤剂组合物与水接触以使洗涤剂组合物快速溶解在水中，然后包含溶解的洗涤剂组合物的水用于洗涤沾污的物品。本发明尤其涉及弄脏的家用物品的洗涤，特别涉及洗碗和/或洗衣应用。本发明特别用于洗衣方法。
发明详述反应活性颗粒反应活性颗粒包括两种粒状反应物，它们在与第三种组分(通常为反应促进液体)接触时会一起反应。反应促进液体可以是在第一和第二反应物之间反应所需要的第三种反应物，或它可以包括反应介质，该介质能够使第三种反应物渗透到反应活性颗粒中使反应得以进行，或该介质可以促进在第一和第二反应物之间的接触使第一和第二种组分之间的反应成为可能或得到促进。当流体是液体和尤其当流体是水时本发明是特别有用的，该流体能够在气相或液相中与反应活性颗粒接触。尤其，反应活性颗粒包含起泡颗粒，其中第一和第二种反应物在与水接触后相互反应产生泡沫。因此，在这一实施方案中，第一和第二种反应物各自的每一种包含酸源和至少一种包含碱源。
第一种反应物与第二种反应物的颗粒数之比(即第一种反应物与第二种反应物的颗粒的数目的比)是至少50∶1，优选至少100∶1，更优选至少500∶1，或甚至至少1000∶1和最优选至少5000∶1或甚至至少10000∶1。
另外，第二种反应物与第一种反应物的中值粒度之比是至少2∶1，优选至少8∶1，更优选至少15∶1，或至少20∶1或甚至至少30∶1。优选的是各反应物粒度的幅宽(span)是不大于3，更优选不大于2，最优选不大于1.5。
这里使用的短语“中值粒度”是指由任何标准的基于质量的粒度测量技术(优选通过干法筛分)测量的一组离散颗粒的几何质量中值粒径。这里使用的粒度分布的短语“几何标准偏差”或“幅宽”是指对上述粒度数据的最佳拟合的log-正态函数的几何宽度，它是通过累积分布的84.13百分位的直径除以第50百分位的直径的比(D84.13/D50)来获得的；参见Gotoh等人，Powder Technology Handbook，6-11页，Marcel Dekker 1997。
优选，颗粒的平均粒度是大约500微米到大约1500微米，更优选大约600微米到大约1200微米和最优选大约700微米到大约1000微米。粒度分布是由相对较紧密的几何标准偏差或“幅宽”来定义，以便不致于有太多的颗粒偏出目标粒度。因此，几何标准偏差优选是大约1到大约2，更优选大约1.0到大约1.7，甚至更优选大约1.0到大约1.4，和最优选大约1.0到大约1.2。
尤其为了制备例如在家用清洗或工业清洗应用中使用的起泡颗粒，第二种反应物的中值粒度优选是大于100微米，更优选大于200微米和最优选大于300微米。第一反应物的粒度优选是低于50微米，更优选低于25微米和最优选低于10微米。当反应活性颗粒是起泡颗粒时，第一反应物包含酸源或碱源，但优选包含碱源，而第二反应物优选包含酸源。
第一反应物优选以总颗粒的0.1-99wt％，优选3-80wt％，更优选10-75wt％和最优选15-70wt％的量存在于反应活性颗粒中。
第二反应物优选以总起泡颗粒的0.1-99wt％，优选20-95wt％，更优选30-85wt％和最优选35-75wt％的量存在于反应活性颗粒中。为了有最佳的反应，在反应活性颗粒中第一和第二反应物的重量比优选基本上按照化学计量来计算，以使得有基本上等摩尔的反应活性基团。因此，第一反应物与第二反应物的反应活性基团的摩尔比优选是5∶1到1∶5，更优选3∶1到1∶3，甚至更优选3∶2到2∶3和最优选9∶10到10∶9。
合适的酸源包括固体有机酸，矿物酸或无机酸，它们的盐类或衍生物或它们的混合物。优选的是，酸是单-，双-或三-质子酸。此类酸包括单羧酸或多羧酸，其中优选柠檬酸，己二酸，戊二酸，3-chetoglutaric acid，柠苹酸，酒石酸，马来酸，富马酸，苹果酸，琥珀酸，丙二酸。此类酸优选以它们的酸性形式使用。衍生物也包括酸的酯。优选的酸包括柠檬酸和苹果酸。特别优选柠檬酸。
任何碱源可用于反应活性颗粒中。碳酸盐碱源是特别优选的，例如包括碳酸盐，碳酸氢盐，倍半碳酸盐和过碳酸盐，特别是碳酸氢盐和/或碳酸盐。这里使用的优选碳酸盐包括碳酸盐和碳酸氢盐，它应该以能够与酸源反应的形式存在于起泡颗粒中。所以，通常，碱源应该是水溶性的，或具有非常细的粒度，以使得与酸源的反应能够在起泡颗粒与水接触时容易发生。碱金属或碱土金属的盐是合适的。水溶性盐如钾、锂、钠等的盐是优选的，其中钠和钾的碳酸盐是特别优选的。这里使用的合适碳酸氢盐包括任何碱金属如锂、钠、钾等的碳酸氢盐，其中钠和钾的碳酸氢盐是优选的。碳酸氢盐比碳酸盐更优选，因为它有更高的重量效率，即在同等重量下碳酸氢盐是比碳酸盐更大的CO2“贮备库”。然而，洗涤剂配方总体要求会导致由碳酸盐引起的更碱性pH，提供了更有用的总体洗涤剂配制剂，因此在起泡颗粒料中碳酸盐或碳酸氢盐或它们的混合物的选择可取决于在其中溶解了包含该起泡颗粒的洗涤剂组合物的含水介质中所希望的pH。例如，当希望在含水介质中有较高pH(例如高于pH9.5)时，优选的是单独使用碳酸盐或使用碳酸盐和碳酸氢盐的结合物，其中碳酸盐的量高于碳酸氢盐的量，典型地按照碳酸盐与碳酸氢盐的重量比为0.1到10，更优选1到5和最优选1到2。在本发明的一个方面，当洗涤剂组合物包含碳酸氢盐单独作为碱源时，优选该起泡颗粒另外包括大于6wt％柠檬酸，后者任选与其它酸源组分混合。
优选地，反应物颗粒基本上是无水的，以使全部水分含量(包括结合的水即结晶水，和未结合的水即游离水分)低于起泡颗粒的0.5wt％。这在反应促进流体是水时，或在水能促进反应促进流体与反应物的接触时是特别优选的。更具体地说，当起泡颗粒同时包含酸源和碱源时，优选的是至少用于形成起泡颗粒的酸源具有低于0.1wt％，更优选低于0.05wt％和最优选低于0.01wt％的总水分含量。更优选地，碱源也具有低于0.1wt％，更优选低于0.05wt％和最优选低于0.01wt％的总水分含量。
优选地，起泡颗粒料具有的粒度使得中值粒度是0.001毫米到7毫米，优选低于2毫米。
起泡颗粒的堆积密度优选是500g/l到1200g/l，更优选700g/l到1100g/l。
反应活性颗粒任选包括附加成分。通常，起泡颗粒料包含不高于50wt％的附加成分的颗粒，优选不高于35wt％和更优选不高于20％或10％。特别优选的是具有高活性的颗粒，它包括不多于5wt％或甚至不多于2wt％的除那些有利于气体产生/释放组分以外的附加成分。当反应活性颗粒是用于洗涤剂组合物中的起泡颗粒时，合适的附加成分可以包括下面简单描述的洗涤剂成分中的任何一种或其混合物。特别合适的是表面活性剂或有机或无机助洗组分，优选水溶性的那些，如以下所述的那些。
本发明的反应活性颗粒任选包括粘结剂或涂层。合适的粘结或涂敷材料是选自在现有技术领域中已知的粘结剂和涂料中的一种或一种以上的混合物。特别地，合适的粘结剂包括阴离子表面活性剂如C6-C20烷基或烷基芳基磺酸盐或硫酸盐，优选C8-C20烷基苯磺酸盐，纤维素衍生物如羧甲基纤维素以及均聚-或共聚-多羧酸或它们的盐，非离子表面活性剂，优选每摩尔醇含有5-100mol环氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物并更优选每摩尔醇含有20-100mol环氧乙烷的C15-C20伯醇乙氧基化物。这些当中，每摩尔醇用25mol环氧乙烷加以乙氧基化的牛油醇(TAE25)或每摩尔醇用50mol环氧乙烷加以乙氧基化的牛油醇(TAE50)是优选的。其它优选的粘结剂包括聚合物材料，如具有12,000到700,000的平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮和具有600到10,000的平均分子量的聚乙二醇。马来酸酐与乙烯，甲基乙烯基醚，甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物是聚合物粘结剂的其它例子。其它粘结剂进一步包括C10-C20单-和双-甘油醚以及C10-C20脂肪酸。在希望有粘结剂的本发明的实施方案中，C8-C20烷基苯磺酸盐是特别优选的。
在本发明中使用的反应活性颗粒优选通过将反应物组分与任何附加成分混合以生产均质混合物，然后让该混合物进行造粒步骤形成颗粒料来制备。可以使用任何造粒方法，然而，为了在成品反应活性颗粒中保持高活性水平，造粒优选在基本上没有将任何游离水分引入到混合物中的情况下进行。普通的聚结，挤出，制丸，压缩方法都是合适的。然而，优选的聚结步骤包括压力聚结步骤形成团聚混合物，如有必要接着进行造粒步骤，在该步骤中团聚物被制成反应活性颗粒，如用于本发明的洗涤剂组合物中的起泡颗粒。
在优选的压力聚结方法中，包含反应物和任何供选择的附加成分的基本干燥混合物承受着高的外力，使颗粒紧密靠在一起，从而将颗粒的质地(bulk mass)致密化并在混合物的各组分之间产生粘结机理。的确，压力聚结导致了聚结机理，特征在于在初级固体起泡颗粒之间存在颗粒间的粘结作用以及在于一种结构，在该结构中起泡颗粒仍然可辨认并保持许多它们的特性，例如在水存在下一起反应释放二氧化碳的能力。
与制造用于本发明中的反应活性颗粒的优选方法相关的密度增加与所施加的压力紧密相关。典型地，在进行压力聚结之前，从包含起泡原料即酸和碳酸盐源以及任选的粘结剂的混合物的密度开始，堆积密度提高到至多200g/l，优选10g/l到150g/l。
压力聚结可使用由施加的力的大小来分类的不同方法来进行。这里使用的优选方法是辊压缩。在这一方法中，反应物，优选酸源和碱源和任何供选择的附加成分在被混合在一起之后在两压缩辊之间施加作用力，该辊施加压力给混合物以使辊的旋转将混合物转变成压实的片/薄片。压实的片/薄片然后破碎形成反应活性颗粒，即起泡颗粒。
这里使用的典型的辊压机是例如从Hosokawa Bepex GmbH商购的Pharmapaktor L200/50P。经由辊压缩的压力聚结步骤的过程变量是在辊之间的距离，进料速率，压实压力和辊转速。典型的进料装置是进料螺杆。在辊之间的距离典型地是0.5-10厘米，优选3-7厘米，更优选4-6厘米。压制力典型地是在20kN和120kN之间，优选30-100kN，更优选50-100kN。典型地，辊转速是1-180rpm，优选2-50rpm并更优选2-35rpm。典型地，进料速率是1-100rpm，优选5-70rpm并更优选8-50rpm。进行压缩的温度不是关键的，一般为0-40℃。
由压力聚结方法生产的片/薄片可通过将片/薄片的尺寸减少以形成颗粒料的任何合适方法来破碎成起泡颗粒，例如通过将片/薄片切削、短切或断裂生产所需长度，如有必要，通过某种方法使颗粒料变圆即获得符合前面所定义的直径大小的圆形或球形粒料。在优选的实施方案中，在辊压缩步骤之后破碎片/薄片的一种方式是将压实的片/薄片进行研磨。研磨典型地用购自Hosokawa Bepex GmbH的小薄片破碎机FC200来进行。
根据起泡颗粒料所需要的粒度，研磨的材料可以进一步过筛。起泡粒料的过筛能够用例如商购的Alpine Airjet Screen来进行。
在生产其中水是反应促进流体的反应活性颗粒的优选方法中，在它们被制成反应活性颗粒时，在控制的条件下处理以便在反应物形成反应活性颗粒时减少能够接触各反应物的水分的量。本发明人已经发现，甚至痕量的水分也能够不利地影响所生产的反应活性颗粒的稳定性。尤其，在第一和第二反应物之间的反应是自加速反应时，例如当在两反应物之间的反应产生作为副产物的水时，这是特别重要的。这一因素显得很重要的一个具体例子是所要生产的颗粒是起泡颗粒，它是从两种反应物形成的，分别是酸源和碱源，尤其分别是例如有机酸(例如柠檬酸)和碳酸盐源。
因此，在这样的优选方法中，第一和第二种反应物在过分干燥条件中被制成反应活性颗粒如起泡颗粒，其中大气湿度比处理环境中更小。这通常通过使用减湿剂来实现。优选，相对湿度(RH)低于40％，更优选低于30％和最优选低于20％。优选地，另外，反应物中的至少一种和优选两种以过分干燥形式提供以制备成本发明的反应活性颗粒。“过分干燥”是指反应物以一种方式提供，该方式既是干燥的(即基本上全部的游离水分被除去)，另外还是基本上无水的(这样，结合水，如结晶水或结合于反应物结构上的其它水中的至少一些已经被除去)。因此，优选，当第一和第二种反应物彼此接触时，优选一种并更优选两种反应物具有的总水分含量(包含游离水和结晶水，它能够在干燥烘箱中在120℃下干燥2小时来测量)为不大于0-1wt％，更优选不大于0.05wt％和最优选不大于0.01wt％。
包含起泡颗粒的洗涤剂组合物根据本发明，还提供了包含洗涤剂基料和上述起泡颗粒的洗涤剂组合物。该洗涤剂基料可以是任何普通的洗涤剂组合物。然而，一般情况下，它包括预先形成的洗涤剂基料组分，后者包含表面活性剂和任选的附加洗涤剂成分。优选在与起泡颗粒接触时，基料的eRH(平衡相对湿度)不大于25％，更优选不大于20％或甚至不大于15％或12％或甚至10％。eRH是根据制造商的产品说明，如在标注日期3.1.83的RotronicHygroskop应用说明书2/E Spi/S中所说明的方法，使用进行校准过的RotronicTMHygroskop DT，使用覆盖被测试湿度范围的所规定饱和盐溶液来测量的。全部的测量是在25℃下进行。
在本发明的优选方面，在洗涤剂基料中至少一种组分进行了过分干燥即已经干燥到这样一种水平，使得在该洗涤剂基料组分或任选的附加洗涤剂成分中结合于一种或多种洗涤剂成分上的水被除去。
洗涤剂基料组分洗涤剂基料通常包含洗涤剂基料组分。此类组分包括粉末、颗粒、薄片形式或其它固体形式的预制颗粒物，它包含表面活性剂和任选的附加洗涤剂成分。
表面活性剂可以是阴离子，非离子，阳离子，两亲性，两性离子或它们的混合物。优选的洗涤剂基料组分包含阴离子，非离子和/或阳离子表面活性剂。尤其，包含阴离子表面活性剂的基料组分是特别有用的。适当的表面活性剂在下面详细描述。预先形成的基料组分的表面活性剂含量优选是该基料组分的5-80wt％。高于10或甚至高于30％的表面活性剂量是优选的。低于70％或甚至低于50％的表面活性剂量是优选的。
洗涤剂基料组分通常还包含固体材料，它可以是填料如硫酸盐(尤其硫酸钠)，但更优选包含至少一种洗涤剂成分，尤其助洗剂或碱性组分，或此类组分的混合物。适当的例子包括磷酸盐，铝硅酸盐，结晶的层状硅酸盐，碳酸钠或无定形的硅酸盐。这些材料在下面更详细地描述。例如，这些组分各自或以混合物形式能够以占预先形成基料组分的含量高于5wt％，优选高于10wt％或甚至高于20wt％的量存在。特别优选的助洗剂组分是碳酸钠和/或沸石。沸石A和沸石MAP都是合适的。
预先形成的基料组分优选还包括有机助洗剂，如多羧酸和/或盐如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸和它们的盐或聚合多羧酸酯(盐)如基于丙烯酸或马来酸的聚合物或其共聚物。此类组分通常以占基料组分的低于15wt％，优选低于10wt％的量存在于基料组分中。
在预先形成的基料组分中其它优选的成分是螯合剂，如膦酸酯螯合剂NTA，DTPA和琥珀酸衍生物螯合剂，如下所述。这些组分优选以占基料组分的低于5wt％或甚至低于2wt％的量存在于预先形成的粒状组分中。
洗涤剂基料可包括一种或多种预先形成的洗涤剂基料组分。合适的预先形成组分可通过喷雾干燥，聚结，制丸，挤出或压缩来形成，用于掺合洗涤剂成分的所有方法是现有技术领域中公知的。特别优选的预先形成基料组分是从喷雾干燥法获得的粉末，聚结物和挤出物。喷雾干燥粉是特别有用的。根据至少一个低剪切混合步骤，例如在流化床中(例如通过流化床聚结)制得的洗涤剂基料组分也是优选的。
用于形成这种预先形成的洗涤剂基料组分的合适喷雾干燥法被描述在例如EP-A-763594或EP-A-437888中。用于形成属于聚结物的洗涤剂基料组分的合适方法描述在例如WO93/25378，EP-A-367339，EP-A-420317或EP-A-506184中。合适的中等至低剪切混合器可以是例如Lodige KM(商标)(Ploughshare)中速混合器，或由Fukae，DraesSchugi制造的混合器或仅仅用中等至低剪切来混合的类似品牌的混合器。作为本发明中使用的优选混合器的Lodige KM(ploughshare)中速混合器包括一根水平中空静止圆筒，它具有中心安装的转轴，几个犁形桨叶分布在轴上。优选，轴以大约15-140rpm，更优选大约80-120rpm的速度旋转。研磨或粉碎可通过切刀来完成，切刀一般在尺寸上小于旋转轴，它优选在大约3600rpm下操作。适合用于该方法中的性质类似的其它混合器包括Lodige PloughshareTM混合器和DraisK-T160混合器。通常，在本发明的方法中，剪切作用不大于由Lodige KM混合器产生的剪切，犁的叶尖速度低于10m/s，或甚至低于8m/s或甚至更低。
优选地，在低速或中速混合器中各种起始洗涤剂成分的平均停留时间优选是约0.1-15分钟，最优选停留时间是约0.5-5分钟。以这种方式，所获得的洗涤剂聚结物的密度是在所需水平。
用于本发明中的其它合适混合器是低或极低剪切混合器，如转筒聚结器、转鼓聚结器、盘式聚结器和流化床聚结器。
流化床聚结器是特别优选的。典型的流化床聚结器是在0.4到4m/s的表面气流速度下，在正压或负压下操作。入口气温通常是-10或5℃直到250℃。然而，入口气温通常低于200℃，或甚至低于150℃。合适的方法被描述在例如WO98/58046或WO99/03964中。用于由挤出法形成洗涤剂基料组分的合适方法被描述在例如WO91/02047中。
洗涤剂基料可包括仅仅一种如上所述的预先形成的组分或它可包括组分的混合物，例如不同喷雾干燥粉的混合物或不同聚结物等的混合物，或如以上所述的聚结物、喷雾干燥粉和/或挤出物等的结合物的混合物。
特别优选的洗涤剂基料组分是喷雾干燥粉。
附加洗涤剂成分如上所述，洗涤剂基料包括表面活性剂，并可以包括一种或多种附加洗涤剂成分。这可包括洗涤剂原料或预先形成的颗粒物，后者是通过将至少一种洗涤剂成分与在洗涤剂中表现活性或无活性的其它成分加工形成固体颗粒物来制备。当粒状组分是洗涤剂原料时，任何粒状洗涤剂成分是合适的。这些可以是固体表面活性剂或皂，或水溶性或水可分散的聚合材料，酶类，漂白组分如漂白活化剂或漂白盐如过氧盐。表面活性剂和附加洗涤剂成分在下文更详细地讨论。以下所列出的成分中的任何一种可作为单独的固体颗粒物或作为预先形成的颗粒物或经由洗涤剂基料组分来添加。这些附加洗涤剂成分必须引入到洗涤剂基料中，如果需要，则进行干燥步骤。最终的洗涤剂基料优选具有低于30％的eRH。
洗涤剂成分表面活性剂用于本发明中的合适表面活性剂是阴离子、非离子、两性和两性离子类型的这些表面活性剂，在1975年12月30日公告的授权于Laughlin和Heuring的U.S.P3,929,678中列出。其它例子给出在“表面活性剂和洗涤剂”(I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中。合适的阳离子表面活性剂的列出在1981年3月31日授权于Murphy的U.S.P4,259,217中。
优选地，本发明的洗涤剂组合物和包含此类颗粒的组合物含有附加的阴离子表面活性剂。基本上，用于洗涤目的的任何阴离子表面活性剂都能够包括在本洗涤剂组合物中。这些包括阴离子硫酸根，磺酸根，羧酸根和肌氨酸根表面活性剂的盐类(例如包括钠，钾，铵和取代铵盐如单-，二-和三乙醇胺盐类)。阴离子硫酸盐和磺酸盐表面活性剂是优选的。
阴离子表面活性剂能够以低于25wt％或甚至低于20wt％的量存在于洗涤剂基料组分中，但在包括颗粒的最终洗涤剂组合物中，优选以0.1-60％，更优选1-40％，最优选5-30％的量存在。
其它阴离子表面活性剂包括阴离子羧酸盐表面活性剂如烷基乙氧基羧酸盐，烷基聚乙氧基多羧酸盐和皂(“alkyl carboxyls”)，如从2-甲基-1-十一烷酸，2-乙基-1-癸酸，2-丙基-1-壬酸，2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐中选择的水溶液盐。某些皂也作为抑泡剂而包括在内。其它合适的阴离子表面活性剂是通式为R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基和M是碱金属离子。其它阴离子表面活性剂包括羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，甲基牛磺酸盐的脂肪酸酰胺，烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸盐的单酯(尤其饱和和不饱和C12-C18单酯)，磺基琥珀酸盐的二酯(尤其饱和和不饱和C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸盐。树脂酸类和氢化树脂酸类也是合适的，如松香，氢化松香，并且树脂酸类和氢化树脂酸类存在于牛油中或从牛油衍生。
这里适用的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，脂肪油酰基甘油硫酸盐，烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐，C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡萄糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸盐化合物描述在本文中)。优选地，烷基硫酸盐表面活性剂选自直链和支链伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。优选地，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂选自每分子用0.5-20mol环氧乙烷进行乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选地，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每分子用0.5-7、优选1-5mol的环氧乙烷加以乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。
优选的表面活性剂结合物是优选的烷基硫酸盐和/或磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，任选与阳离子表面活性剂的混合物。此类混合物已经公开于PCT专利申请No.WO93/18124中。
适合在这里使用的阴离子磺酸盐型表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐，烷基酯磺酸盐，C6-C22伯或仲链烷磺酸盐，C6-C24烯烃磺酸盐，磺化多羧酸，烷基甘油磺酸盐，脂肪酰基甘油磺酸盐，脂肪油酰基甘油磺酸盐和它们的任何混合物的盐。
基本上任何烷氧基化非离子表面活性剂或混合物在这里都是合适的。乙氧基化和丙氧基化非离子型表面活性剂是优选的。
优选的烷氧基化表面活性剂能够选自烷基酚的非离子缩合物，非离子乙氧基化醇，非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪族醇，用丙二醇起始的非离子乙氧基化物/丙氧基化缩合物，和用环氧丙烷/乙二胺加合物起始的非离子乙氧基化缩合产物。
脂族醇与1-25mol环氧烷烃，尤其环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物特别适合在这里使用。特别优选的是具有含6-22个碳原子的烷基的直链或支链伯或仲醇与2-10mol环氧乙烷/摩尔醇形成的缩合产物。
适合在这里使用的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式R2CONR1Z的那些，其中R1是H，C1-C4烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基，乙氧基，丙氧基，或它们的混合物，优选C1-C4烷基；R2是C5-C31烃基；Z是具有有至少3个羟基直接连接于链上的线型烃链的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选是在还原胺化反应中从还原糖衍生而来；更优选Z是缩水甘油基(glycityl)。
这里使用的合适烷基多糖公开于1986年1月21日公告的US专利4,565,647(Llenado)中，具有含6-30个碳原子的疏水基团，以及具有含有1.3到10个糖单元的亲水基的多糖，例如聚葡萄糖苷。优选的烷基聚葡萄糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基，烷基苯基，羟烷基，羟烷基苯基，和它们的混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0到10，和x是1.3到8。糖基优选是从葡萄糖衍生的。
这里使用的合适的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。合适的氧化胺包括具有通式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基，羟烷基，酰胺丙基和烷基苯基，或它们的混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；和各R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选的是C10-C18烷基二甲基胺氧化物，和C10-18酰胺基烷基二甲基胺氧化物。
两性离子表面活性剂还可以引入到本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以泛泛地描述为仲和叔胺的衍生物，杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵的衍生物，季鏻或叔锍化合物。甜菜碱类如C12-18二甲基铵基(ammonio)己酸盐和C10-18酰胺基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是在这里使用的示例性两性离子表面活性剂。
这里使用的合适的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂。优选地，季铵表面活性剂是单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余N位被甲基，羟乙基或羟丙基取代。优选的还有单烷氧基化和双烷氧基化胺表面活性剂。
阳离子的酯表面活性剂如胆碱酯表面活性剂(例如公开于US专利No4228042，4239660和4260529)也是合适的，如优选具有通式I的阳离子单烷氧基化胺型表面活性剂 其中R1是C10-18烃基和它们的混合物，尤其C10-C14烷基，优选C10和C12烷基，并且X是提供电荷平衡的任何合适阴离子，优选氯或溴离子。
阳离子单烷氧基化胺型表面活性剂在本发明的洗涤剂组合物中的量一般是0.1-20重量％，优选0.2-7重量％，最优选0.3-3.0重量％。
阳离子双烷氧基化胺型表面活性剂如 也是有用的，其中R1是C10-C18烃基和它们的混合物，优选C10，C12，C14烷基和它们的混合物。X是提供电荷平衡的任何合适阴离子，优选氯离子。
漂白活化剂本发明的洗涤剂组合物优选包含漂白活化剂，优选包括有机过氧酸漂白剂前体。优选的是，该组合物包含至少两种过氧酸漂白剂前体，优选至少一种疏水性过氧酸漂白剂前体和至少一种亲水性过氧酸漂白剂前体，如这里所定义。有机过氧酸的产生可通过前体与过氧化氢源的就地反应来实现。漂白活化剂可选择地或另外还包括预先形成的过氧酸漂白剂。优选地，漂白活化剂是作为单独、掺混的颗粒存在。
优选地，任何漂白活化剂存在于具有600微米到1400微米，优选700微米到1100微米的平均粒度(按重量计)的粒状组分中。优选的是，至少80％，优选至少90％或甚至至少95％或甚至基本上100％的组分或包含该漂白活化剂的组分具有300微米到1700微米，优选425微米到1400微米的粒度。优选的疏水性过氧酸漂白剂前体优选包含具有氧基-苯磺酸根基团的化合物，优选NOBS、DOBS、LOBS和/或NACA-OBS。优选的亲水性过氧酸漂白剂前体优选包括TAED。
过氧酸漂白剂前体过氧酸漂白剂前体是在过氧水解反应中与过氧化氢反应产生过氧酸的化合物。通常过氧酸漂白剂前体能够表示为X-C(O)-L，其中L是离去基团和X基本上是任何官能团，以使得在过氧水解之后所产生的过氧酸的结构是 为了本发明的目的，疏水性过氧酸漂白剂前体产生以上通式的过氧酸，其中X是包含至少6个碳原子的基团，以及亲水性过氧酸漂白剂前体产生以上通式的过氧酸漂白剂，其中X是包含1-5个碳原子的基团。离去基团，下文称作L基团，必须有足够的反应活性以便让过氧水解反应在最佳时间范围(例如洗涤周期)中发生。然而，如果L有太高的反应活性，则这一活化剂很难稳定，使得无法用于漂白组合物。优选的L基团选自 和 和 和它们的混合物，其中R1是含有1-14个碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，R3是含有1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是H或加溶基。R1，R3和R4中任何一个基本上可被任何官能团取代，其中包括例如烷基，羟基，烷氧基，卤素，胺，亚硝酰基，酰胺和铵或烷基铵。
优选的加溶基是-SO3-M+，-CO2-M+，-SO4-M+，-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是为漂白活化剂提供溶解性的阳离子和X是为漂白剂活化剂提供溶解性的阴离子。优选地，M是碱金属，铵或取代的铵阳离子，其中钠和钾是最优选的，而X是卤素，氢氧根，甲基硫酸根或乙酸根阴离子。
过氧酸漂白剂前体化合物优选以0.5-30wt％，更优选1-15wt％，最优选1.5-10wt％的量引入到最终洗涤剂组合物中。当存在时，亲水性与疏水性漂白剂前体的比率优选是10∶1到1∶10，更优选5∶1到1∶5或甚至3∶1到1∶3。合适的过氧酸漂白剂前体化合物典型地含有一个或多个N-或O-酰基，该前体选自大范围的类别。合适的类别包括酸酐，酯，二酰亚胺，内酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在这些类别中的有用物质的例子公开于GB-A-1586789中。合适的酯公开于GB-A-836988，864798，1147871，2143231和EP-A-0170386。
烷基过羧酸漂白剂前体在过氧水解之后形成了过羧酸。这一类型的优选前体在过氧水解中提供过乙酸。优选的酰亚胺型的烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N′，N′-四乙酰基化亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中亚烷基含有1，2和6个碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)特别优选作为亲水性过氧酸漂白剂前体。其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(iso-NOBS)，壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)，乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
本发明中酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物是合适的，其包括具有以下通式的那些 或 其中R1是具有大约1到大约14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，亚芳基，和亚烷芳基，以及R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基和L能够基本上是任何离去基团。R1优选含有约6到12个碳原子。R2优选含有约4到8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、取代的芳基或烷芳基，含有分支、取代基或两者，并来源于合成源或天然源(包括例如牛脂)。类似的结构变化对于R2是允许的。R2能够包括烷基，芳基，其中该R2也可含有卤素，氮，硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5不应该含有总共超过18个碳原子。这一类型的酰胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。优选的是，R1和R5与氮和碳原子一起形成环状结构。
这一类型的漂白剂前体的优选实例包括酰胺取代的过氧酸前体化合物，选自(6-辛酰胺基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰胺基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和非常优选的(6-壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物，如在EP-A-0170386中所述。
在过氧水解苯并噁嗪有机过氧酸前体时提供过苯甲酸的过苯甲酸前体化合物(公开于例如EP-A-332294和EP-A-482807中)以及在过氧水解时产生阳离子过氧酸的阳离子型过氧酸前体化合物也是合适的。
阳离子过氧酸前体描述在美国专利4,904,406；4,75 1,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,09 3,022；5,106,528；英国1,382,594；EP475,512，458,396和284,292；和JP87-318,332中。优选的阳离子过氧酸前体的例子描述在英国专利申请No.9407944.9和US专利申请08/298903，08/298650，08/298904和08/298906中。
合适的阳离子过氧酸前体包括铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰基氧基苯磺酸盐，N-酰化己内酰胺，和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖过氧化苯甲酰中的任何一种。优选的N-酰基化己内酰胺类别的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。
除了含有有机过氧酸漂白剂前体化合物外，或代替该化合物，本发明的颗粒或组合物含有预先形成的有机过氧酸，典型的量为0.1-15wt％，更优选1-10wt％。有机过氧酸化合物的优选类别是酰胺取代的化合物，如EP-A-0170386中所述。其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其十二烷二过氧羧酸，十四烷二过氧羧酸和十六烷二过氧羧酸。单-和二-过氧壬二酸，单-和二过氧十三烷二酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸也是合适的。
过氧化物源无机过氧化氢合物盐是过氧化物的优选来源物。优选这些盐以相对于该组合物的0.01-50wt％，更优选0.5-30wt％的量存在。
无机过氧化氢合物盐的例子包括过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硫酸盐和过硅酸盐。通常这些物质是通过结晶或流化床方法来制备。无机过氧化氢合物盐正常是碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可作为结晶固体包括在内，无需附加的保护。然而，对于某些过氧化氢合物盐类，此类粒状组合物的优选实行方案利用某种物质来涂敷的形式，该物质为粒状产品中的过氧化氢合物盐提供更佳的贮存稳定性。合适涂料包括无机盐如碱金属硅酸盐，碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机材料如蜡，油，或脂肪皂。过硼酸钠是优选的过氧化氢合物盐并能够呈现标称通式为NaBO2H2O2的一水化物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O的形式。碱金属过碳酸盐，尤其过碳酸钠是本发明优选的过氧化氢合物。过碳酸钠是具有对应于2Na2CO3·3H2O2的分子式的加成化合物，并可作为结晶固体商购。过氧基单过硫酸钾是用于洗涤剂组合物中的另一种无机过氧化氢合物盐。
螯合剂这里使用的螯合剂是指用于螯合重金属离子的洗涤剂成分。这些组分也可以具有钙和镁螯合能力，但优选地，它们显示了对结合重金属离子如铁、锰和铜的选择性。螯合剂通常存在于洗涤剂基料组分中和/或作为干燥添加的附加洗涤剂成分，以使它们以相对于该组合物或组分的0.005-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.25-7.5重量％并最优选0.3-2重量％的总量存在于最终洗涤剂组合物中。
合适的螯合剂包括有机膦酸盐，如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐，优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，乙二胺三(亚甲基膦酸盐)，己二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基-1，1-二膦酸盐，1，1-羟基乙烷二膦酸和1，1-羟基乙烷二亚甲基膦酸。
这里使用的其它合适的螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸，乙二胺二琥珀酸，乙二胺二戊二酸，2-羟基丙二胺二琥珀酸或任何它们的盐类，和亚氨基二乙酸衍生物如2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，描述在EP-A-317,542和EP-A-399,133中。描述在EP-A516,102中的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂在这里也是合适的。描述在EP-A-509,382中的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸，天冬氨酸-N，N′-二乙酸，天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是合适的。EP-A-476,257描述合适的氨基型多价螯合剂。EP-A-510,331描述从胶原、角蛋白或酪蛋白衍生的合适多价螯合剂。EP-A-528,859描述合适的烷基亚氨基二乙酸多价螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)，乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。尤其优选的是二亚乙基三胺五乙酸，乙二胺N，N′-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羟基乙烷二膦酸或它们的碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或它们的混合物。尤其，包含氨基或胺基的螯合剂是漂白敏感的并且在本发明的组合物中是合适的。
水溶性的助洗剂化合物洗涤剂组合物在这里优选含有水溶性的助洗剂化合物，典型地以1-80重量％，优选10-60重量％，最优选15-40重量％的量存在于该洗涤剂组合物中。
本发明的一种优选的洗涤剂组合物包括含磷酸盐的助洗剂物质，优选以0.5-60重量％，更优选5-50重量％，更优选8-40重量％的量存在。水溶性的磷酸盐助洗剂的合适例子是碱金属三聚磷酸盐，钠、钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾的(正)磷酸盐，聚偏磷酸钠，其中聚合度是在约6-21范围内，以及植酸的盐类。含磷酸盐的助洗剂物质优选包括焦磷酸四钠或甚至更优选无水的三聚磷酸钠。
合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐，或它们的酸形式，均聚或共聚多羧酸或它们的盐，其中多羧酸包括被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基，硼酸盐，以及任何前述化合物的混合物。羧酸盐或多羧酸盐助洗剂能够是单体或低聚物类型，虽然单体多羧酸盐对于成本和性能而言一般是优选的。含一个羧基的合适羧酸盐包括乳酸，乙醇酸的水溶性盐类和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸，丙二酸，(亚乙二氧基)二乙酸，马来酸，二甘醇酸，酒石酸，羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐或它们的酸包括，尤其是水溶性柠檬酸盐，乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，如描述在英国专利No.1,379,241中的羧甲基氧基琥珀酸盐，描述在英国专利No.1,389,732中的乳氧基琥珀酸盐，和描述在荷兰专利申请7205873中的氨基琥珀酸盐，和氧基多羧酸盐物质，如描述在英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。含有三个羧基的最优选的多羧酸是柠檬酸，优选以0.1-15重量％，更优选0.5-8重量％的量存在。
含有四个羧基的多羧酸盐包括氧基二琥珀酸盐(公开于英国专利No.1,261,829中)，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括公开在英国专利1,398,421和1,398,422中和在美国专利No.3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和描述在英国专利No.1,439,000中的磺化热解柠檬酸盐。优选多羧酸盐是每分子含有高达三个羧基的羟基羧酸盐，尤其柠檬酸盐。
单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或它们与它们的盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也被认为是有用的助洗剂组分。硼酸盐助洗剂，以及能够在洗涤剂贮存或洗涤条件下产生硼酸盐的含有硼酸盐形成物质的助洗剂在这里是有用的水溶性助洗剂。
有机聚合物的例子包括水溶性有机均聚或共聚多羧酸或它们的盐，其中多羧酸包含被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。后一类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756。此类盐的例子是具有MWt为1000-5000的聚丙烯酸盐类和它们与马来酸酐的共聚物，此类共聚物具有2000到100,000，尤其40,000到80,000的分子量。多氨基化合物在这里也是有用的，包括从天冬氨酸衍生的那些，如在EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中描述的那些。
部分可溶的或不溶的助洗剂化合物本发明的组合物可含有在洗涤剂基料组分和/或任选的附加成分中存在的部分可溶或不溶性的助洗剂化合物。当存在时，典型地，它们以0.5-60重量％，优选5-50重量％，最优选8-40重量％的总量存在于该洗涤剂组合物中。较大程度地水不溶性的助洗剂的例子包括铝硅酸钠。如以上所述，在本发明的一个实施方案中优选的是，仅仅存在少量的铝硅酸盐助洗剂。
合适的铝硅酸盐沸石具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O表示的晶胞，其中z和y是至少6；z与y的摩尔比是1.0到0.5和x是至少5，优选7.5-276，更优选10-264。铝硅酸盐材料呈水合形式并优选是结晶性的，含有10-28％，更优选18-22％的结合形式的水。
铝硅酸盐沸石类能够是天然物质，但优选是合成来源的。合成的结晶型铝硅酸盐离子交换材料能够以产品名沸石A，沸石B，沸石P，沸石X，沸石HS和它们的混合物形式商购。沸石A具有下式Na12[AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是20到30，尤其27。沸石X具有化学式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
另外的优选的铝硅酸盐沸石是沸石MAP助洗剂。沸石MAP能够以1-80％，更优选15-40wt％的量存在。沸石MAP描述在EP384070A(Unilever)中。它被定义为硅/铝比不大于1.33，优选在0.9-1.33范围内和更优选在0.9-1.2范围内的沸石P型的碱金属铝硅酸盐。特别理想的是硅/铝比值不大于1.15和更特别是不大于1.07的沸石MAP。在优选的方面，沸石MAP洗涤剂助洗剂具有以中值粒度d50值表示的粒度为1.0-10.0微米，更优选2.0-7.0微米，最优选2.5-5.0微米。d50值表示50wt％的颗粒具有小于该数值的直径。粒度尤其可通过普通的分析技术如使用扫描电子显微镜的显微测定法或利用这里所述的激光粒度计来测定。确定d50值的其它方法公开于EP384070A。
染料、香料、酶、荧光增白剂这里，组合物的优选成分是染料和染色的颗粒或小斑粒，它们能够是漂白敏感性的。这里使用的染料能够是染料或染料的水溶液或非水性溶液。优选的是，染料是包含染料的水溶液，含量为获得洗涤剂颗粒或小斑粒的合适染色的任何水平，优选使得染料溶液的量达到染色颗粒的高达2wt％，或更优选高达0.5wt％，如上所述。该染料也可与非水性载体材料，如包括非离子型表面活性剂在内的非水性液体材料混合。任选地，染料还包括其它成分，如有机粘结剂材料，它也可以是非水性液体。染料能够是任何合适的染料。合适染料的特定例子包括E104-食用色素黄(喹啉黄)，E110-食用色素黄3(日落黄FCF)，E131-食用色素蓝5(专利蓝V)，群青色(商标)，E133-食用色素蓝2(亮蓝FCF)，E140-天然绿3(叶绿素和叶绿酸)，E141和Pigment绿7(氯化的铜酞菁)。优选的染料可以是Monastral Blue BV浆(商品名)和/或Pigmasol绿(商品名)。
本发明组合物的另外优选的成分是香料或香料组合物。任何香料组合物能够在这里使用。香料也可被包封。优选的香料含有具有低分子量挥发性组分的至少一种组分，例如具有150-450或优选350的分子量。优选，香料组分包括含氧的官能团。优选的官能团是醛，酮，醇或醚官能团或它们的混合物。
用于这里的颗粒或组合物中的另外非常优选的成分是一种或多种附加的酶类。优选的附加酶材料包括通常引入到洗涤剂组合物中的商购的脂肪酶，角质酶，淀粉酶，中性和碱性蛋白酶，纤维素酶，内切酶(endolases)，酯酶，果胶酶，乳糖酶和过氧化物酶。合适的酶类在US专利3,519,570和3,533,139中有讨论。
优选的商购蛋白酶包括由Novo Industries A/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase销售的那些，由Gist Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem销售的那些，由Genencor International销售的那些，以及由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase销售的那些。蛋白酶可引入到本发明的组合物中，以相当于该组合物的0.0001-4wt％活性酶的量加入。优选的淀粉酶包括，例如在GB-1,269,839(Novo)中详细描述的α-淀粉酶。优选的商购淀粉酶包括，例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售的那些，以及由Novo Industries A/S以商品名Termamyl，Duramyl和BAN销售的那些。非常优选的淀粉酶可以是描述在PCT/US9703635中，和在WO95/26397和WO96/23873中的那些。淀粉酶能以0.0001-2wt％活性酶的量引入到本发明的组合物中。脂肪分解酶能够以0.0001-2wt％，优选0.001-1wt％，最优选0.001-0.5wt％的活性脂肪分解酶的量存在。脂肪酶可以是真菌或细菌来源，例如从腐殖霉属，Thermomycessp.或假单胞菌属(包括类产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcaligenes)或荧光假单胞菌(Pseudomas fluorescens))的脂肪酶产生菌株获得。从这些菌株的化学或基因改性突变体获得的脂肪酶在这里也是有用的。优选的脂肪酶是从类产碱假单胞菌衍生的，它描述在授权的欧洲专利EP-B-0218272中。这里另外的优选的脂肪酶是通过从Humicola lanuginosa克隆基因并在作为宿主的米曲霉中表达该基因来获得的，如在欧洲专利申请EP-A-0258068中所述，它从Novo Industri A/S，Bagsvaerd，Denmark以商品名Lipolase商购。这一脂肪酶也被描述在1989年3月7日授予Huge-Jensen等人的美国专利4,810,414中。
这里的组合物也优选含有约0.005-5wt％如以上所述的某些类型的亲水荧光增白剂。例子是Ciba-Geigy Corporation的Tinopal-UNPA-GXTM和Tinopal-CBS-XTM。其它包括Ciba Geigy Corporation的Tinopal5BM-GXTM，Tinopal-DMS-XTM和Tinopal AMS-GXTM。
光致漂白剂光致漂白剂是这里所述的组合物或组分的优选成分。这里优选的光致漂白剂包括具有卟吩或卟啉结构的化合物。在文献中卟吩和卟啉作为同义词使用，但是照惯例卟吩表示没有任何取代基的最简单的卟啉；其中卟啉是卟吩的小类。在本申请中所称的卟吩将包括卟啉。卟吩结构优选包括金属元素或阳离子，优选Ca，Mg，P，Ti，Cr，Zr，ln，Sn或Hf，更优选Ge，Si或Ga，或更优选Al，最优选Zn。优选的是，光致漂白化合物或组分被选自以下这些的取代基所取代烷基，如甲基，乙基，丙基，叔丁基和芳族环体系，如吡啶基，吡啶基N-氧化物，苯基，萘基和蒽基结构部分。光致漂白化合物或组分可具有加溶基作为取代基。另一选择或此外，光致漂白剂可包括能够使光致漂白化合物增溶的聚合物组分，例如PVP，PVNP，PVI或它们的共聚物或它们的混合物。非常优选的光致漂白化合物是具有酞菁结构的化合物，它们优选具有上述金属元素或阳离子。
酞菁能够被取代，例如在1-4、6、8-11、13、15-18、20、22-25、27原子位的一个或多个位置上被取代的酞菁结构。
有机聚合成分在这里，有机聚合物是优选的附加成分并且优选作为任何粒状组分如洗涤剂基料组分(它们作为粘结剂)的组分而存在。对于有机聚合物，它指通常在洗涤剂组合物中用作分散剂、以及抗再沉积和污垢悬浮剂的基本上任何聚合有机化合物，其中包括在这里表述为粘土絮凝剂的高分子量有机聚合物中的任何一种，包括根据本发明的季铵化乙氧基化(聚)胺粘土污垢除去/抗再沉积剂。有机聚合物典型地以相当于组合物或组分的0.01-30重量％，优选0.1-15重量％，最优选0.5-10重量％的量引入到本发明的洗涤剂组合物中。含有选自马来酸，丙烯酸，聚天冬氨酸和乙烯醇的单体单元的三元共聚物，尤其具有5,000到10,000平均分子量的那些也是合适的。适合引入到这里所述的洗涤剂组合物中的其它有机聚合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其它有用的有机聚合物是聚乙二醇，尤其具有分子量1000-10000，更特别2000-8000和最优选大约4000的那些。这里非常优选的聚合组分是棉和非棉去污聚合物，这是根据Scheibel等人的美国专利4,968,451，和Gosselink等人的美国专利5,415,807和尤其根据US专利申请No.60/051517。在这里使用的另一种有机化合物是优选的粘土分散剂/抗再沉积剂，可以是乙氧基化阳离子一元胺和二胺类，具有下式 其中X是选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基或它们的混合物中的非离子基团，a是0-20，优选0-4(例如，亚乙基，异丙基，六亚甲基)，b是1或0；对于阳离子一元胺(b＝0)，n是至少16，典型值为20-35；对于阳离子二胺(b＝1)，n是至少大约12，典型值为约12到约42。这里使用的其它分散剂/抗再沉积剂被描述在EP-B-011965和US4,659,802和US4,664,848中。
当存在时，聚合物型染料转移抑制剂一般以0.01-10％，优选0.05-0.5％的量存在并且优选选自聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或它们的结合物，其中这些聚合物可以是交联聚合物。
聚合物型去污剂，下面称作“SRA”，能够任选地用于本发明的组分或组合物中。如果使用，SRA一般以0.01-10.0重量％，典型地0.1-5重量％，优选0.2-3.0重量％的量使用。优选的SRA典型地具有亲水性链段以使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面产生亲水性，和具有疏水性链段以沉积在疏水性纤维上并在洗涤和漂洗周期结束之后保持附着在纤维上，由此用作亲水性链段的锚固剂。这能够使得在用SRA处理之后出现的污渍在后面的洗涤过程中更易于清洗。优选的SRA包括低聚物对苯二甲酸酯，典型地通过包括至少一个酯基转移/低聚反应的方法来制备，常常用金属催化剂如钛(IV)醇盐。通过使用能够经由一个、两个、三个、四个或更多个位置被引入到酯结构中的附加单体来制备此类酯，当然没有形成密集交联的整体结构。
合适的SRA例如描述在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的1990年11月6日的美国4,968,451中。其它的SRA包括授权于Gosselink等人的1987年12月8日公告的美国4,711,730的非离子封端的对苯二甲酸1，2-丙二醇/聚乙二醇聚酯。SRA的其它例子包括授权于Gosselink的1988年1月2 6日的美国4,721,580的部分-和全部-阴离子封端的低聚酯；授权于Gosselink的1987年10月27日公告的美国4702857的非离子封端嵌段聚酯低聚物；以及Maldonado，Gosselink等人的1989年10月31日公告的US4,877,896的阴离子(尤其磺基芳酰基)封端对苯二甲酸酯类。SRAs还包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧化乙烯或聚氧化丙烯对苯二甲酸酯的简单共聚物嵌段，参见US3,959,230(Hays，1976年5月25日)和US3,893,929(Basadur，1975年7月8日)；纤维素衍生物，如作为METHOCEL从Dow商购的羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，参见US4,000,093(1976年12月28日，Nicol等人)；和甲基纤维素醚，它具有大约1.6到大约2.3的对于每一个脱水葡萄糖单元而言的平均取代度(甲基)和大约80到大约120厘泊的溶液粘度(作为2％水溶液在20℃下测量)。此类物质可作为METOLOSE SM100和METOLOSE SM200来商购，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制造的甲基纤维素醚的商品名。
SRA的其它类别包括在Violland等人的US4,201,824和Lagasse等人的US4,240,918；Tung等人的US4,525,524和Violland等人的US4,201,824中描述的那些。
抑泡体系这里的洗涤剂组合物，尤其当为了用于机洗组合物中来配方设计时，可包括抑泡体系，后者以相当于组合物或组分的0.01-15重量％，优选0.02-10重量％，最优选0.05-3重量％的量存在。这里使用的合适抑泡体系可包括基本上任何已知的消泡化合物，其中包括例如聚硅氧烷消泡化合物和2-烷基alcanol消泡化合物或皂。消泡化合物在这里是指例如用于抑制由洗涤剂组合物的溶液产生的，尤其在该溶液被搅拌下产生的起泡或起沫的任何化合物或这些化合物的混合物。
这里使用的特别优选的消泡化合物是这里被定义为包含硅氧烷组分的任何消泡化合物的硅氧烷消泡化合物。此类硅氧烷消泡化合物还典型地包含硅石组分。这里使用和在工业中常用的术语“硅氧烷”包括含有硅氧烷单元和各种类型的烃基的许多相对较高分子量聚合物。优选的硅氧烷消泡化合物是硅氧烷，特别具有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。其它合适的消泡化合物包括单羧酸脂肪酸和它的可溶性盐，如在US专利2,954,347(1960年9月27日，Wayne St.John)所述。其它合适的消泡化合物包括，例如高分子量脂肪族酯(例如甘油三脂肪酸酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化氨基三嗪，如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪，它们作为氰尿酰氯与2或3mol的含有1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷的产物来形成的，双硬脂酸酰胺和单硬脂酰基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系包括含量相当于硅氧烷消泡化合物的50-99wt％，优选75-95wt％的消泡化合物，优选包括掺合的聚二甲基硅氧烷；含量相当于硅氧烷/硅石消泡化合物的1-50wt％、优选5-25wt％的硅石，其中硅石/硅氧烷消泡化合物以相当于分散剂化合物的5-50wt％，优选10-40wt％的量引入，最优选包括含量为0.5-10％的硅氧烷二醇rake共聚物，其具有72-78％的聚环氧烷基含量并且环氧乙烷与环氧丙烷的比为1∶0.9到1∶1.1，如从DOW Corning商购的DCO544，并包含惰性载体流体化合物，最优选包括含量为5-80wt％，优选10-70wt％的具有5-50、优选8-15的乙氧基化度的C16-C18乙氧基化醇。
非常优选的粒状的抑泡体系描述在EP-A-0210731中。EP-A-0210721公开了其它优选的粒状的抑泡体系。
其它非常优选的抑泡体系包括聚二甲硅氧烷或硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)、铝硅酸盐和多羧酸聚合物(如laic acid和丙烯酸的共聚物)的混合物。
适合包括在本发明的组合物中的其它任选成分包括色料和填料盐，其中硫酸钠是优选的填料盐。
非常优选的组合物含有约2-10重量％的有机酸，优选柠檬酸。另外，优选与碳酸盐相结合，还存在少量(例如低于约20wt％)的中和剂，缓冲剂，相调节剂，水溶助长剂，酶稳定剂，多元酸，泡沫调节剂，遮光剂，抗氧化剂，杀菌剂和染料，如在授权于Barrat等人的1981年8月25日公告的US专利4,285,841(在此引入本文供参考)中所述的那些。
洗涤剂组合物可包括作为附加组分的氯型漂白剂。然而，由于本发明的洗涤剂组合物是固体的，大多数液体氯型漂白剂不适合于这些洗涤剂组合物，仅仅粒状或粉末状氯型漂白剂是适用的。另外，氯型漂白剂可在洗涤过程开始时或在洗涤过程中由使用者加入到洗涤剂组合物中。氯型漂白剂能够使得在含水溶液中形成次氯酸(盐)物质。次氯酸根离子由化学式OCl-表示。在含水溶液中得到次氯酸(盐)物质的那些漂白剂包括碱金属和碱土金属次氯酸盐，次氯酸盐加成物，氯胺，氯亚胺，氯酰胺类，和氯酰亚胺。具体的例子包括次氯酸钠，次氯酸钾，一代次氯酸钙，一代次氯酸镁，氯化的磷酸三钠十二水合物，二氯异氰尿酸钾，二氯异氰尿酸钠，二氯异氰尿酸钠二水合物，三氯氰尿酸，1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲，N-氯磺酰胺，氯胺T，二氯胺T，氯胺B和二氯胺B。用于本发明组合物中的优选的漂白剂是次氯酸钠，次氯酸钾，或它们的混合物。优选的氯型漂白剂是Triclosan(商品名)。
大多数上述的次氯酸盐产生型漂白剂能够以固体或浓缩形式购买并在本发明的组合物的制备过程中溶于水中。上述物质中的一些能够以水溶液形式商购。
机洗方法机洗方法在此典型地包括在洗衣机中用已在其中溶解或分散了有效量的本发明的机洗用洗涤剂组合物的含水洗液处理有污垢的衣料。有效量的洗涤剂组合物是指在5-65升体积的洗液中溶解或分散了10g-300g的产品，这是在常规的机洗方法中常用的典型产品剂量和洗液体积。优选的洗衣机可以是所谓的低填充型机器。
在优选的使用方面，配制组合物以使它适合于硬面清洗或手洗。在另外的优选方面，洗涤剂组合物是预处理或浸泡组合物，用于预处理或浸泡有污垢的和受污染的织物。
实施例下面的实施例仅仅为了举例说明的目的给出，不认为以任何方式限定所附权利要求的范围。
在实施例中使用的缩写词在洗涤剂组合物中，缩写的组分识别名有下面的意义LAS 直链C11-13烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠CxyAS C1x-C1y烷基硫酸钠支化(Branched)AS 描述在WO99/19454中的支化烷基硫酸钠C46SAS C14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS缩合了z mol环氧乙烷的C1x-C1y烷基硫酸钠CxyEz 缩合了平均z mol环氧乙烷的C1x-C1y主要直链伯醇QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA C8-C10酰胺基丙基二甲胺皂从牛油和椰子油脂肪酸的80/20混合物衍生的直链烷基羧酸钠STS 甲苯磺酸钠CFAA C12-C14(椰油)烷基-N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基-N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14塔顶全截留脂肪酸STPP 无水三聚磷酸钠TSPP 焦磷酸四钠沸石A 初级粒度在0.1-10微米范围内的通式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合铝硅酸钠(基于无水形式用重量表达)NaSKS-6 式d-Na2Si2O5表示的结晶层状硅酸盐柠檬酸 无水柠檬酸硼酸盐 硼酸钠碳酸盐 无水碳酸钠粒度200μm到900μm碳酸氢盐 无水碳酸氢钠，粒度分布在400μm和1200μm之间硅酸盐 无定形的硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)硫酸盐 无水硫酸钠硫酸镁 无水硫酸镁柠檬酸盐 86.4％活性的柠檬酸三钠二水合物，粒度分布为425-850μmMA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量约70,000MA/AA(1) 4∶6马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量约10,000AA 平均分子量4,500的聚丙烯酸钠聚合物CMC羧甲基纤维素钠纤维素醚 聚合度650、购自Shin Etsu Chemicals的甲基纤维素醚蛋白酶 蛋白水解酶，具有3.3wt％的活性酶，由NOVO Industries A/S以商品名Savinase销售蛋白酶I蛋白水解酶，具有4wt％的活性酶，如在WO95/10591中所述，由Genencor Int.
Inc销售。Alcalase 蛋白水解酶，具有5.3wt％的活性酶，由NOVO Industries A/S销售纤维素酶 纤维素水解酶，具有0.23wt％的活性酶，由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme销售淀粉酶 淀粉分解酶，具有1.6wt％的活性酶，由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 120T销售脂肪酶脂肪分解酶，具有2.0wt％的活性酶，由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase销售脂肪酶(1) 脂肪分解酶，具有2.0wt％的活性酶，由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase Ultra销售Endolase 葡聚糖内切酶，具有1.5wt％的活性酶，由NOVO Industries A/S销售PB4 具有标称通式NaBO2·3H2O·H2O2的过硼酸钠四水合物PB1 具有标称通式NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐 具有标称通式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS 钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐NAC-OBS (6-壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐TAED 四乙酰基乙二胺DTPA 二亚乙基三胺五乙酸DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由Monsanto以商品名Dequest 2060销售EDDS 乙二胺-N，N′-二琥珀酸，(S，S)异构体钠盐。光活化漂白剂 包封在漂白剂(1)糊精可溶性聚合物中的磺化锌酞菁光活化漂白剂 包封在漂白剂(2)糊精可溶性聚合物中的磺化铝酞菁增亮剂1 4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠盐增亮剂2 4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)茋-22′-二磺酸二钠盐HEDP 1，1-羟基乙烷二膦酸PEGx 聚乙二醇，分子量为x(典型4,000)PEO 聚环氧乙烷，平均分子量50,000TEPAE亚乙基五胺乙氧基化物PVI 聚乙烯基咪唑，平均分子量20,000PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60,000PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量50,000PVPVI聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物(平均分子量20,000)QEA 双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)双((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30SRP1 阴离子封端的聚酯SRP2 二乙氧基化聚(对苯二甲酸1，2-丙二醇酯)短嵌段聚合物PEI 平均分子量1800和平均乙氧基化度为7个亚乙基氧基残基/个氮的聚亚乙基亚胺硅氧烷防沫剂 有硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲硅氧烷泡沫控制剂，泡沫控制剂与分散剂的比是10∶1到100∶1遮光剂 水基单苯乙烯乳胶混合物，由BASFAktiengesellschaft商品名Lytron621销售蜡 石蜡HMEO 六亚甲基二胺四(环氧乙烷)24实施例1起泡颗粒的制备通过在Hosokawa Mikron‘Nautamix’DBY-5R旋转螺杆混合机中在9(最高)档的速度设定值下混合以下成分达5分钟来制备具有64wt％柠檬酸/36wt％碳酸钠的组成的2kg一批的柠檬酸和碳酸钠1280g粒度为200-400μm、从Citrique Belge商购(细粒等级16/40)的无水柠檬酸，和使用Hosokawa Mikron Air-Classifying Mill(ACM15)预先磨碎至5μm中值粒度的无水碳酸钠(轻苏打，从Brunner Mond商购)。混合物然后在Bepex压缩装置(辊直径200mm，宽度50mm)中压实将预混的粉末倾倒压缩辊上方的进料斗中。进料斗具有将粉末输送至辊的立式螺杆。通过调节进料螺杆速度，将这两个辊推挤在一起所施加的力(已知为压缩力)被调节至80kN。压实的材料以断裂和未破损波纹片形式收集，然后在1档的速度设定值下在Hosokawa Bepex F200 FlakeBreaker中研磨。这一设备由装有1000μm筛网的轧辊罩(RollingCage)组成。
由Flake breaker生产的物质然后被放置在筛眼孔径为355μm的振动筛分装置(Retsch，型号AST200)上。停留在筛网上的材料是想得到的中值粒度为620μm的成品颗粒料(在下表中的起泡颗粒A)，细粉被分出以进行再循环。
使用在表1中给出用量的各个组分的以下混合物来重复该过程(各自量是以基于起泡颗粒的wt％给出)，制造出另外的起泡颗粒料B-E。
表1
这些起泡颗粒料然后被引入到洗涤剂组合物中，如实施例2-6中所述。
实施例2通过形成含水淤浆、然后在喷雾干燥塔中形成颗粒料所生产的具有在下面实施例3中给出的组成的喷雾干燥粒料然后再与作为附加洗涤剂成分的5wt％TAED，1wt％抑泡剂，7.5wt％碳酸钠和2.5wt％硫酸钠在Eirich混合器中混合。将PEG-4000(35wt％固体)的水溶液喷雾到混合物，让其造粒5分钟。所获得的产品经过筛分收集在300和1200微米之间的颗粒。10wt％过碳酸钠，0.5wt％香料和1wt％酶类(包括含淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶和脂肪酶的粒剂的混合物)然后干添加和混合。所生产的混合物具有59％的eRH。然后将10wt％配制剂A-E的任何一种或这些的混合物的起泡颗粒料加入到在Nautamix锥形混合器中的这一混合物中，随后挤入洗涤剂硬纸盒中。
实施例3在300℃的进口空气温度的逆流喷雾干燥塔上生产喷雾干燥的粒料。聚结物及其它掺合物(参见表2)与喷雾干燥粒料在间歇式转筒混合机中混合。洗涤剂基料具有38％的eRH。然后添加起泡颗粒A，然后将产品分装到洗涤剂硬纸盒中。本发明的洗涤剂组合物的其它例子可以通过使用起泡颗粒料B-E或颗粒料A-E的任何混合物来制备。
表2喷雾干燥粒料 50％喷雾干燥粒料组合物的原料 占总量的wt％LAS 10.4牛油烷基硫酸盐1.6EDDS 0.4增亮剂15 0.1硫酸镁0.7Sokalan CP5 2.5HEDP 0.3碳酸钠8.4硫酸钠23.5沸石A 40.0其它(水，香料等)12.07100.0阴离子表面活性剂聚结物10％聚结物组合物的原料 占总量的wt％C45烷基乙氧基化物硫酸盐(EO0.6)29.1沸石A 45.0碳酸钠 15.1聚乙二醇(MW4000) 1.3其它(水，香料等)9.5100.0过碳酸盐 10％TAED 5％起泡颗粒 10％次要组分 15％实施例4重复实施例3，只是喷雾干燥粒料在350℃的更高的塔进口温度下进行干燥，除去一些结合水。在这一情况下，洗涤剂基料eRH是24％。
实施例5在Nautamix锥形混合器中再生产实施例3的洗涤剂基料，并向其添加5％过分干燥的沸石。(过分干燥的沸石是沸石A，有一半以上的结晶水已通过附加干燥操作除去)。所获得的洗涤剂基料具有12％的eRH。然后将10％的起泡颗粒B加入到这一基料中，将产品分装到洗涤剂硬纸盒中。其它的实施例能够通过使用起泡颗粒料B-E中任何一种或颗粒料A-E的任何的混合物来制备。
实施例6将在下表3A和3B中描述的配方的喷雾干燥颗粒料、聚结物和助洗剂聚结物首先以660kg加入到Lodige KMTM600混合器中，圆筒转速为100RPM和刀速为3600RPM。将所获得的混合物加入到流化床干燥器中。任选地，在流化床干燥器中的三个阶段的第一个阶段中将PEG-4000的水溶液(30wt％固体)喷雾到混合物上。所获得的产品经过筛分收集在约600至大约1100μ之间的颗粒。细粉料再循环至Lodige KM，大颗粒料被研磨并再循环至流化床干燥器。然后添加下表中的干添加洗涤剂组分和进行喷雾制剂(spray-on)。洗涤剂基料eRH典型是14％左右。
表3A下列组合物是根据本发明的。
表3A(续)
表3A(续)
表3B下列组合物是根据本发明的。
表3B(续)
表3B(续)
表3B(续)
权利要求
1.一种包含与反应促进流体接触时会一起反应的两种粒状反应物的反应活性颗粒料，其中第一反应物与第二反应物的颗粒数之比(即第一反应物与第二反应物的颗粒数目之比)是至少50∶1。
2.根据权利要求1的反应活性颗粒，其中第二反应物与第一反应物的中值粒度的比是至少2∶1。
3.根据权利要求1或权利要求2的反应活性颗粒，其中反应促进流体包括气相或液相的水。
4.根据任何前述权利要求中的反应活性颗粒，其中颗粒是起泡颗粒以及第一和第二种反应物各自的至少一种分别是碱源和酸源。
5.根据任何前述权利要求的反应活性颗粒，其中第一反应物与第二反应物的颗粒数之比(即第一种反应物与第二种反应物的颗粒数目的比)是至少500∶1。
6.根据任何前述权利要求的反应活性颗粒，其中第二反应物与第一反应物的中值粒度的比是至少8∶1。
7.根据任何前述权利要求的反应活性颗粒，其中各反应物的粒度的幅宽是不大于2。
8.根据任何前述权利要求的反应活性颗粒，其中第二反应物的中值粒度优选大于100μm。
9.根据任何前述权利要求的反应活性颗粒，其中第一反应物的中值粒度优选低于50μm。
10.根据任何前述权利要求中的反应活性颗粒，它是起泡颗粒并且第一种反应物包括碱源，和第二种反应物包括酸源。
11.根据任何前述权利要求的反应活性颗粒，其中第一反应物以相当于颗粒的15-70wt％的量存在。
12.根据任何前述权利要求的反应活性颗粒，其中第二反应物以相当于颗粒的35-75wt％的量存在。
13.根据任何前述权利要求的反应活性颗粒，其中第一和第二反应物当中的一种包含柠檬酸，而第一和第二反应物中的第二者包含选自碳酸钠和碳酸氢钠或它们的混合物的碳酸盐碱源。
14.根据任何前述权利要求的反应活性颗粒，其含有低于起泡颗粒的0.5wt％的总水分含量。
15.一种洗涤剂组合物，其含有根据任何前述权利要求的作为起泡颗粒的反应活性颗粒和洗涤剂基料。
16.根据权利要求15的洗涤剂组合物，其中洗涤剂基料具有不大于30％的eRH。
17.一种制备根据权利要求15或权利要求16的组合物的方法，其中洗涤剂基料包含洗涤剂基料组分，该组分首先通过喷雾干燥法制备，然后与反应活性颗粒混合。
18.一种制备根据权利要求1-17中任何一项的反应活性颗粒的方法，其中在混合之后第一和第二反应物通过压力聚结方法制成颗粒。
19.根据权利要求18的方法，其中压力聚结步骤是在低于35％的相对湿度下进行。
20.根据权利要求19的方法，其中第一和第二反应物的混合也在低于35％的相对湿度下进行。
21.一种洗涤沾污表面的方法，尤其机洗方法，其包括将包含起泡颗粒的洗涤剂组合物溶解形成水溶液并将该溶液与需要洗涤的沾污表面接触。
全文摘要
本发明描述了在水溶液中充分分配和溶解并具有良好贮存稳定性的洗涤剂组合物。该组合物包含反应活性颗粒，后者优选包括分别是酸源和碱源的第一和第二反应物而且在与水接触时会释放出气体，其中在该反应活性颗粒中第一反应物与第二反应物的颗粒数之比(即第一反应物与第二反应物的颗粒的数目的比)是至少50∶1。本发明还要求反应活性颗粒本身的专利权。
文档编号C11D11/02GK1415007SQ00817829
公开日2003年4月30日 申请日期2000年10月23日 优先权日1999年10月28日
发明者A·多维伊, A·P·多德斯 申请人:宝洁公司