专利名称：一种重、渣油轻质化方法
技术领域：
本发明涉及一种重、渣油轻质化方法，更具体地说，本发明是关于催化剂前体可作为供氢剂使用的重、渣油悬浮床加氢裂化工艺方法。
背景技术：
悬浮床加氢裂化处理重、渣油以其高空速、高转化率为特点得到了广泛的研究。然而高转化率下操作的悬浮床加氢裂化工艺往往面临高生焦带来的不利影响。
为了解决这种问题，一些工艺采用了添加固体粉末作为生焦载体的工艺方法。中国专利CN 1035836提出将硫酸亚铁与煤在油中磨碎，制成一种铁-煤糊状添加剂，然后与重油混合进行悬浮床加氢。铁-煤糊状添加剂仅具有微弱的加氢活性，不能有效抑制过程生焦，主要用来作为生焦的载体，而且占进料2w％～4w％的添加剂与焦炭最终一起富集在尾油中而难以再利用。
中国专利CN 1219569提出使用具有较高加氢活性的分散型金属催化剂可以有效抑制重、渣油裂化过程的生焦反应。由于将催化剂水溶液加入重、渣油原料中，重金属加入量为500～1000μg/g，这样可以避免尾油中固体物过多而无法利用的难题。尽管如此，受氢气在重油中的溶解及扩散的限制以及其它因素的影响，加氢反应不能进行彻底，过程转化率超过80w％以后，生焦量也将超过1w％。在此生焦量下，装置往往不能平稳运行。
煤液化技术采用较高的氢分压使碳转化成烃类，该过程即使在使用加氢催化剂的情况下，氢分压也往往高达18～35MPa。提高过程氢分压同样是抑制悬浮床加氢裂化生焦反应的方法，但设备投资和操作成本的增加则大大降低了技术的经济性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种转化率高、生焦量少，可以长周期运转的重、渣油悬浮床轻质化加工方法。
本发明的重、渣油轻质化加工方法包括以下步骤a.将一定量的分散型金属催化剂(包括水溶性金属催化剂和油溶性金属催化剂)与部分重、渣油悬浮床加氢裂化后产生的柴油馏分混合，然后将该混合物料送入柴油悬浮床加氢反应器中，在含有硫化氢的氢气氛下反应，制成催化剂前体。该催化剂前体中的金属硫化物作为加氢催化剂，氢化柴油作为供氢剂；b.由步骤a制得的催化剂前体与重、渣油原料混合均匀后送入渣油悬浮床加氢反应器中，在氢气存在条件下，重、渣油在80w％～95w％的转化率下裂解为轻质产品；c.从渣油悬浮床反应器出来的物料经蒸馏装置切割出馏程范围为170～350℃的馏分油或170～350℃馏分中的一窄馏分段，将其中的一部分作为循环油与分散型催化剂混合，在a步骤所述条件下制成催化剂前体。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可以是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
本发明涉及的催化剂前体是由渣油经悬浮床加氢裂化后产生的170～350℃柴油馏分或170～350℃馏分中的一窄馏分段与分散型催化剂混合，在含有硫化氢的氢气氛及较缓合的悬浮床反应操作条件下加氢制成。
本发明所涉及的分散型催化剂可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或几种金属化合物的杂多酸盐水溶液，如磷钼酸镍、磷钨酸镍等；也可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或两种以上金属的油溶性有机化合物，如钼、镍、钴的多羰基化合物、环烷酸盐化合物及卟啉类螯合物。
在上述重、渣油轻质化加工方法的步骤a中，以金属重量计，所述的分散型催化剂在柴油原料中的含量为50～1600μg/g，较好为150～1200μg/g，最好为300-800μg/g。所述的柴油悬浮床加氢反应器操作条件为压力6～20MPa，优选8～14MPa；温度300～410℃，优选340～380℃；液时空速0.1～1.0h-1，优选0.1～0.5h-1；氢油体积比(标准压力下)600～1200。分散型催化剂金属经加氢与硫化后转化为具有较高加氢活性的金属硫化物，柴油中的芳烃经加氢饱和可作为供氢剂使用。
在上述重、渣油轻质化加工方法的步骤b中，重、渣油在反应器中发生加氢和裂解反应，最大限度地转化成低沸点馏分。渣油悬浮床加氢反应器操作条件为压力6～20MPa，优选8～14MPa；温度400～490℃，优选420～460℃；液时空速0.2～2.0h-1；氢油体积比(标准压力下)600～1200。
在上述重、渣油轻质化加工方法的步骤c中，从渣油悬浮床加氢反应器中出来的物流送入蒸馏塔内，切割出170～350℃馏分或170～350℃馏分中的一窄馏分段，将其中的一部分作为循环油与分散型催化剂混合，送入柴油悬浮床加氢反应器中，在柴油悬浮床加氢反应条件下制成催化剂前体，该催化剂前体同时作为本发明所述的供氢剂。所述的作为循环油的柴油馏分循环量占总液体进料量的5w％～70w％，较好为10w％～50w％，最好为15w％～40w％。
与现有技术相比，本发明的优点是1、本发明同时使用了具有较高加氢活性的分散型金属催化剂和供氢剂，显著地提高了过程抑制生焦反应的能力，使重、渣油悬浮床加氢裂化工艺可以在较高的转化率下的操作，最大限度的得到轻质产品而抑制焦炭的生成，可长周期稳定运转。
2、在渣油悬浮床加氢过程中采用了分散型催化剂，有效地抑制了过程的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3、过程使用的供氢剂为原料裂解产物加氢所得，不需使用外加供氢剂，且可循环使用，避免了使用纯供氢剂如四氢萘而造成的成本过高的不利影响。
图1是本发明的重、渣油悬浮床加氢工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面结合图1对本发明的过程进行详细的描述渣油原料经管线1与来自柴油悬浮床加氢反应器3的催化剂前体及含硫化氢的高压氢气混合后，送入渣油悬浮床加氢反应器6进行加氢裂解；然后裂解产物经管线7送入分馏塔8分馏出沸点范围为170～350℃的柴油馏分。将其中的5w％～70w％柴油馏分循环和分散型金属催化剂分别从管线9和4进入混合器10。混合器10可以是一个搅拌罐，也可以是一个均化器或静态混合器或其它的常规混合设备，将柴油和催化剂混合均匀。混合均匀后的物料与含硫化氢的高压氢气分别经管线5和管线2进入柴油悬浮床加氢反应器3反应生成本发明的催化剂前体，分散型金属催化剂也在这一过程中进一步硫化，作为渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢和防焦催化剂。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1在室温下将柴油馏分与分散型催化剂混合均匀作为试验原料，其中柴油为沙中减渣经悬浮床加氢后分馏出的沸程范围为170～350℃的馏分，分散型催化剂为磷钼酸镍水溶液催化剂，其加入量以金属计为150μg/g。将上述混合好催化剂的柴油通过小型柴油悬浮床加氢装置上进行加氢。加氢装置操作条件为反应压力10MPa，反应温度370℃，液时空速0.5h-1、氢油体积比(标准压力下)600。其中高压氢气中含有5v％的硫化氢，柴油馏分中的芳烃经加氢饱和，作为渣油悬浮床加氢裂化过程中的供氢剂。
实施例2分散型催化剂为磷钼酸镍水溶液催化剂，其加入量以金属计为300μg/g。其他条件均与实施例相同。
实施例3分散型催化剂为磷钼酸镍水溶液催化剂，其加入量以金属计为800μg/g。其他条件均与实施例相同。
实施例4分散型催化剂为磷钼酸镍水溶液催化剂，其加入量以金属计为1200μg/g。其他条件均与实施例相同。
将实施例1～4得到的柴油加氢反应产物进行质谱分析，其分析结果见表1。
表1柴油馏分加氢前后的质谱测试结果
结果表明，与加氢前相比，单环芳烃在柴油馏分中所占的比例显著增加，即以四氢化萘类为主体的具有较强氢转移能力的单环芳烃可在加氢柴油馏分中占有相当的比例。
实施例5针对沙中减渣，使用实施例3所制备的催化剂前体及供氢剂，在小型渣油悬浮床加氢装置上进行反应，反应条件为反应温度440℃、反应压力10MPa、液时空速1.0h-1、氢油体积比(标准压力下)800。
比较例1
针对沙中减渣，在无催化剂和供氢剂的条件下，在小型渣油悬浮床加氢装置上进行，反应条件为反应温度430℃、反应压力10MPa、液时空速1.0h-1、氢油体积比(标准压力下)800。
比较例2针对沙中减渣，在仅有分散型催化剂磷钼酸镍水溶液的条件下，在小型渣油悬浮床加氢装置上进行，反应条件为反应温度435℃、反应压力10MPa、液时空速1.0h-1、氢油体积比(标准压力下)800。
比较例3针对沙中减渣，在仅有供氢剂四氢化萘的条件下，在小型渣油悬浮床加氢装置上进行，反应条件为反应温度440℃、反应压力10MPa、液时空速1.0h-1、氢油体积比(标准压力下)800。
在实施例5、比较例1～3中，反应的转化率为反应产物切割后得到各馏分油收率之和，其中扣除加入的供氢剂或柴油馏分，生焦倾向以测量生成油中的甲苯不溶物来表征，试验结果均见表2。
表2沙中减渣四种条件下的悬浮床加氢试验结果
试验结果说明，同时使用了催化剂前体及供氢剂后可以显著降低渣油在悬浮床加氢高转化率下的生焦量，从而保证装置能够在高转化率下连续平稳运行。
实施例6～9在实施例6～9中，均针对沙中减渣，在小型渣油悬浮床加氢装置上进行反应，考察不同催化剂前体加入比例，对沙中减渣加氢转化与生焦的状况影响。所用的催化剂前体为实施例3中的柴油馏分加氢产物。试验结果见表3。
表3连续悬浮床加氢装置上的试验结果
试验结果说明，通过调整催化剂前体加入比例和反应器操作参数，可以达到渣油在较高的转化率下具有较低的生焦水平，从而保证连续装置长期平稳运转。
权利要求
1.一种重、渣油轻质化方法，其特征在于在该方法包括以下步骤a.将分散型金属催化剂与重、渣油悬浮床加氢裂化后产生的柴油馏分混合，送入柴油悬浮床加氢反应器，在含有硫化氢的氢气氛下反应，制成催化剂前体；b.将步骤a制得的催化剂前体与重、渣油原料混合均匀后送入渣油悬浮床加氢反应器，在氢气存在条件下反应，重、渣油在80w％～95w％的转化率下裂解为轻质产品；c.从渣油悬浮床反应器出来的物料经蒸馏装置切割出馏程范围为170～350℃的馏分油或170～350℃馏分中的一窄馏分段，将其中的一部分作为循环油与分散型催化剂混合，在a步骤所述条件下制成催化剂前体，所述的循环油占总液体进料的比例为5w％～70w％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a中柴油悬浮床加氢反应条件为压力6～20MPa、温度300～410℃、液时体积空速0.1～1.0h-1、氢油体积比600～1200。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a中柴油悬浮床加氢反应反应条件为压力8～14MPa、温度340～380℃、液时体积空速0.1～0.5h-1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤b中渣油悬浮床加氢裂化条件为压力6～20MPa、温度400～490℃、液时体积空速0.2～2.0h-1、氢油体积比600～1200。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤b中渣油悬浮床加氢裂化条件为压力8～14MPa、温度420～460℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤c中与分散型催化剂混合的循环油占总液体进料的比例为10w％～50w％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤c中与分散型催化剂混合的循环油占总液体进料的比例为15w％～40w％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散型催化剂为水溶性或油溶性金属催化剂。
9.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或几种金属的杂多酸盐水溶液或有机金属化合物。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的金属选自Mo、Ni、Co、W、Cr或Fe。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量以金属计为50～1600μg/g。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量以金属计为150～1200μg/g。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量以金属计为300～800μg/g。
全文摘要
本发明公开一种使用催化剂前体的重、渣油轻质化工艺方法。重、渣油经悬浮床加氢方法裂解为轻质产品，将其经蒸馏装置切割得到沸程范围170～350℃的馏分或170～350℃馏分中的一窄馏分段；然后将部分该馏分与分散型的金属催化剂混合，在含有硫化氢的氢气氛及一定的柴油悬浮床反应条件下加氢制成催化剂前体；此催化剂前体同时作为供氢剂与渣油原料及高压氢气混合送入渣油悬浮床加氢反应器，将重、渣油最大限度地转化为轻质产品，同时能够有效地抑制该过程中焦炭的生成。
文档编号C10G47/02GK1488725SQ0213314
公开日2004年4月14日 申请日期2002年10月10日 优先权日2002年10月10日
发明者王军, 张忠清, 李鹤鸣, 贾丽, 董志学, 贾永忠, 王 军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院