专利名称：一种提高柴油抗氧化安定性的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种用于抑制轻柴油中的活性组分生成氧化沉渣的添加剂或添加剂组合物，具体地说是由一种或几种具有抗氧、金属减活、分散等功能的化合物或复配而成的添加剂组合物，该添加剂可有效抑制轻柴油中氧化沉渣的生成。
背景技术：
轻柴油中含有微量的含氮和含硫化合物，如各种叠氮和重氮化合物，各种芳香及杂环含硫化合物，这些化合物在空气中氧的作用下，很容易发生缩合或氧化反应，生成各种大分子化合物，即总不溶物或氧化沉渣；总不溶物的存在将影响轻柴油的使用性能，当轻柴油在发动机中燃烧时，总不溶物等成分将会以结焦物的形式附着在燃烧室内壁上，从而影响发动机的动力性能及排放。所以新轻柴油国家标准GB252-2000和新车用柴油标准GB/T19147-2003中严格规定了总不溶物必须不大于2.5mg/100ml的指标，该指标的规定，缩小了我国轻柴油与发达国家轻柴油间的差距。
众所周知，轻柴油是一种组分复杂的混合物，现在我国的轻柴油多是由直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和加氢柴油中的两种或多种组分调合而成，除加氢柴油和直馏柴油外，催化裂化柴油和焦化柴油中含有约1000-10000ppm的活性含氮和含硫化合物，这些化合物很容易与空气中的氧发生反应而生成总不溶物，这样在含有催化组分或焦化组份的轻柴油中要加入抗氧化的添加剂，即抗氧化安定性添加剂；现对已公布的部分主要技术分述如下 在USP4648885中，公开了一种馏分燃料的稳定性添加剂组合物，该组合物由N-2-胺乙基哌嗪、三乙烯基四胺和N，N-二乙基羟胺复合而成。该添加剂组合物对以直馏柴油为主柴油的抗氧化安定性较为有效，而对不同产地柴油组分的感受性差别较大。
在USP4867754中，公开了一种馏分燃料的稳定性添加剂组合物，该组合物由三乙基膦酸盐或三异丙基膦酸盐、N，N-二甲基环己胺和二异丁基胺等复合而成。该添加剂组合物对抑制馏分燃料的颜色有明显的效果，但对抑制燃料中的总不溶物效果不是很好。
在USP5162049中，公开了一种馏分燃料抗氧化安定性添加剂的制备方法，该添加剂是由两种或三种含氮类的化合物，如N，N-二甲基1，3丙二胺、N，N-二甲基环己胺和二异丁基胺在一定条件下反应制成，该反应后的添加剂还要复配一定量的金属钝化剂而成，制备较复杂，对提高馏分燃料的抗氧化安定性比较有效。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于提高轻柴油抗氧化安定性的添加剂，该添加剂可有效抑制轻柴油中总不溶物的生成，使炼厂出厂的轻柴油符合国家标准，从而有效解决部分炼厂轻柴油因达到国家标准而导致成本过高的问题。
本发明的目的是这样实现的本发明的柴油抗氧化安定性的添加剂是指C6-C18的叔烷基伯胺或含有该碳原子叔烷基伯胺的混合物产品。添加量根据需要添加，一般为20ppm～300ppm。
上述的C6-C18的叔烷基伯胺或含有该碳原子叔烷基伯胺的混合物产品为Primene RB-3或Primene 81-R。
本发明的目的还包括在C6-C18的叔烷基伯胺或含有该碳原子叔烷基伯胺的混合物产品中复配有抗氧化剂或/和金属减活剂，其中抗氧化剂占添加剂总量的0.1％-10％、金属减活剂占添加剂总量的0.03％-10％；上述抗氧化剂包括2，6-二叔丁基对甲酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、N，N-二叔丁基对苯二胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二叔丁基邻苯二胺、N，N-二异丙基对苯二胺、2，6-二叔丁基-1二甲基胺基对甲酚；上述金属减活剂包括N，N-二亚水杨丙二胺、N，N-二亚水杨-1，2丙二胺、双水杨二乙烯三胺、双水杨二丙烯三胺。
当柴油中的活性含氮和含硫化合物在5000-10000ppm范围时，在本发明的柴油抗氧化安定性添加剂的基础上，复配一定量的具有抗氧化功能的化合物，以增强抗氧化性能；根据需要，还可以复配一定量的具有金属减活功能的化合物，以降低金属离子产生的影响。
本发明的目的还包括在上述该添加剂的基础上复配有分散剂，分散剂占添加剂总量的0.5％-10％，该分散剂为超低硫无味煤油。
本发明的实现方法为对轻柴油进行组分分析，确定柴油中含氮、含硫化合物的结构性质，对不同产地和炼制工艺的轻柴油，其组成经一次分析后即基本保持不变，采用SH/T0175或ASTM D2274方法对轻柴油的总不溶物进行分析。首先使用从C6-C18的叔烷基伯胺进行试验，分析方法同样采用SH/T0175或ASTM D2274。若单独添加C6-C18的叔烷基伯胺不能将轻柴油中的总不溶物降到2.5mg/100ml以下，则以C6-C18的叔烷基伯胺为主要成份再复配抗氧添加剂或金属减活剂而成；或同时再复配抗氧添加剂和金属减活剂而成。调和本发明的添加剂方法为将抗氧添加剂或(和)金属减活剂加到C6-C18的叔烷基伯胺或含该叔烷基伯胺的混合物产品中，然后通过搅拌或循环的方式保证混合均匀即可。
本发明中的C6-C18的叔烷基伯胺为C6-C11的叔烷基伯胺或含有该范围碳原子叔烷基伯胺的混合物产品，该混合物产品由美国罗门哈斯(Rohm&haas)公司生产，产品牌号为Primene RB-3。C11-C18的叔烷基伯胺由美国罗门哈斯(Rohm&haas)公司生产，产品牌号为Primene 81-R。其中优选的牌号为Primene RB-3的含有叔烷基伯胺的产品。该组分占本发明添加剂产品的质量比为70％-100％。
本发明中优选的抗氧化剂为N，N-二甲基环己胺，该组分占本发明添加剂产品的质量比为0.1％-10％。
本发明中优选的金属减活剂为N，N-二亚水杨丙二胺(T1201)，该组分占本发明添加剂产品的质量比为0.03％-10％。
本发明由于由叔烷基伯胺产品或由叔烷基伯胺组成的混合物产品单独构成；或以叔烷基伯胺产品或由叔烷基伯胺组成的混合物产品为主要成分再复配具有抗氧、金属减活、分散等功能的化合物经调合而成，因此具有如下优点 一、有效降低柴油氧化安定性总不溶物，使之符合GB252-2000和GB/T19147-2003标准； 二、改善柴油的颜色，使之三个月内保持颜色在GB252-2000和GB/T19147-2003标准之内； 三、本发明的添加剂成本低，每吨成品柴油只增加7元人民币； 四、能快速与柴油互溶； 五、本发明添加剂的添加方法简单，不需要上新设备； 六、和柴油其他添加剂具有协同效应； 七、凝固点低，小于-33℃，利于冬季储存和添加； 八、对于发动机具有清净作用。
具体实施例方式 下面将通过实施例对本发明做进一步说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利范围，本发明权利范围以权利要求书为准。
实施例1 使用100％的牌号为Primene RB-3的含有叔烷基伯胺的产品作为本发明的添加剂，采用SH/T0175或ASTM D2274分析方法，采用国内有代表性的不同地区炼厂生产的轻柴油或催化柴油作分析，分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂 803.82.42抚顺石化分公司石油二厂 11010.224.123大庆石化分公司 1104.22.04哈尔滨炼化分公司 502.71.35锦西炼化分公司 803.12.06前郭炼化分公司 504.10.897牡丹江石油化工厂 1004.61.18兰州炼化分公司 505.82.2 实施例2 使用牌号为Primene RB-3的含有叔烷基伯胺的产品质量百分数为91％，N，N-二甲基环己胺质量百分数为9％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.02抚顺石化分公司石油二厂1104.761.63大庆石化分公司1104.21.34哈尔滨炼化分公司502.70.55锦西炼化分公司803.10.96前郭炼化分公司504.11.07牡丹江石油化工厂1004.22.48兰州炼化分公司703.60.3 实施例3 使用牌号为Primene RB-3的含有叔烷基伯胺的产品质量百分数为95％，2，6-二叔丁基对甲酚质量百分数为5％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.22抚顺石化分公司石油二厂1104.761.83大庆石化分公司1104.21.44哈尔滨炼化分公司502.70.65锦西炼化分公司803.11.26前郭炼化分公司504.11.37牡丹江石油化工厂1004.22.68兰州炼化分公司703.60.5 实施例4 使用牌号为Primene RB-3的含有叔烷基伯胺的产品质量百分数为95％，N，N-二亚水杨丙二胺(T1201)质量百分数为0.05％，超低硫无味煤油质量百分数为4.95％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.80.92抚顺石化分公司石油二厂1104.761.43大庆石化分公司1104.21.24哈尔滨炼化分公司502.70.45锦西炼化分公司803.10.86前郭炼化分公司504.11.27牡丹江石油化工厂1004.82.478兰州炼化分公司703.61.4 实施例5 使用牌号为Primene RB-3的含有叔烷基伯胺的产品质量百分数为97％，双水杨二乙烯三胺质量百分数为3％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.32抚顺石化分公司石油二厂1104.761.73大庆石化分公司1104.21.44哈尔滨炼化分公司502.70.85锦西炼化分公司803.10.96前郭炼化分公司504.11.67牡丹江石油化工厂1004.82.88兰州炼化分公司703.61.7 实施例6 使用牌号为Primene RB-3的含有叔烷基伯胺的产品质量百分数为92％，N，N-二亚水杨丙二胺(T1201)质量百分数为0.05％，N，N-二甲基环己胺质量百分数为7.95％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.42抚顺石化分公司石油二厂1104.761.23大庆石化分公司1104.21.04哈尔滨炼化分公司503.01.05锦西炼化分公司803.11.26前郭炼化分公司504.10.97牡丹江石油化工厂1005.02.518兰州炼化分公司703.61.5 实施例7 使用牌号为Primene RB-3的含有叔烷基伯胺的产品质量百分数为88％，N，N-二亚水杨-1，2丙二胺质量百分数为4％，2，6-二叔丁基-1二甲基胺基对甲酚质量百分数为8％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.82抚顺石化分公司石油二厂1104.761.33大庆石化分公司1104.21.44哈尔滨炼化分公司503.01.65锦西炼化分公司803.11.66前郭炼化分公司504.11.37牡丹江石油化工厂1005.02.98兰州炼化分公司703.61.8 实施例8 使用100％的牌号为Primene 81-R的叔烷基伯胺作为本发明的添加剂，采用SH/T0175或ASTM D2274分析方法，采用国内有代表性的不同地区炼厂生产的轻柴油或催化柴油作分析，分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.62抚顺石化分公司石油二厂11010.222.853大庆石化分公司1104.21.84哈尔滨炼化分公司502.70.85锦西炼化分公司803.11.426前郭炼化分公司504.11.27牡丹江石油化工厂1004.61.658兰州炼化分公司505.81.4 实施例9 使用牌号为Primene 81-R的叔烷基伯胺质量百分数为92.5％，N，N-二甲基环己胺质量百分数为7.5％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.22抚顺石化分公司石油二厂1104.761.73大庆石化分公司1104.21.54哈尔滨炼化分公司502.70.85锦西炼化分公司803.11.26前郭炼化分公司504.11.27牡丹江石油化工厂1004.22.48兰州炼化分公司703.60.8 实施例10 使用牌号为Primene 81-R的含有叔烷基伯胺的产品质量百分数为96％，2，6-二叔丁基对甲酚质量百分数为4％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.52抚顺石化分公司石油二厂1104.761.93大庆石化分公司1104.21.64哈尔滨炼化分公司502.70.95锦西炼化分公司803.11.46前郭炼化分公司504.11.77牡丹江石油化工厂1004.23.18兰州炼化分公司703.60.8 实施例11 使用牌号为Primene 81-R的叔烷基伯胺质量百分数为87％，N，N-二亚水杨丙二胺(T1201)质量百分数为8.05％，超低硫无味煤油质量百分数为4.95％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.22抚顺石化分公司石油二厂1104.761.53大庆石化分公司1104.21.34哈尔滨炼化分公司502.70.65锦西炼化分公司803.11.06前郭炼化分公司504.11.47牡丹江石油化工厂1004.82.458兰州炼化分公司703.61.8 实施例12 使用牌号为Primene 81-R的含有叔烷基伯胺的产品质量百分数为98％，双水杨二乙烯三胺质量百分数为2％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.42抚顺石化分公司石油二厂1104.761.93大庆石化分公司1104.21.84哈尔滨炼化分公司502.70.95锦西炼化分公司803.11.16前郭炼化分公司504.11.97牡丹江石油化工厂1004.83.08兰州炼化分公司703.61.8 实施例13 使用牌号为Primene 81-R的叔烷基伯胺质量百分数为92％，N，N-二亚水杨丙二胺(T1201)质量百分数为0.05％，N，N-二甲基环己胺质量百分数为7.95％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.72抚顺石化分公司石油二厂1104.761.53大庆石化分公司1104.21.24哈尔滨炼化分公司503.01.35锦西炼化分公司803.11.66前郭炼化分公司504.11.17牡丹江石油化工厂1005.02.58兰州炼化分公司703.61.7 实施例14 使用牌号为Primene 81-R的含有叔烷基伯胺的产品质量百分数为88％，N，N-二亚水杨-1，2丙二胺质量百分数为4％，2，6-二叔丁基-1二甲基胺基对甲酚质量百分数为8％。复配的添加剂产品分析结果如下表所示 序号 轻柴油生产厂家加剂量(ppm)加剂前总不溶物 (mg/100ml)加剂后总不溶物 (mg/100ml)1抚顺石化分公司石油一厂803.81.92抚顺石化分公司石油二厂1104.761.63大庆石化分公司1104.21.44哈尔滨炼化分公司503.01.65锦西炼化分公司803.11.96前郭炼化分公司504.11.37牡丹江石油化工厂1005.02.98兰州炼化分公司703.61.9
权利要求
1、一种用于提高轻柴油抗氧化安定性的添加剂，其特征在于该添加剂是指C6-C18的叔烷基伯胺或含有该碳原子叔烷基伯胺的混合物产品。
2、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于C6-C18的叔烷基伯胺或含有该碳原子叔烷基伯胺的混合物产品为Primene RB-3或Primene81-R。
3、根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于在C6-C18的叔烷基伯胺或含有该碳原子叔烷基伯胺的混合物产品中复配有分散剂，分散剂占添加剂总量的0.5％-10％，该分散剂超低硫无味煤油。
4、根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于在C6-C18的叔烷基伯胺或含有该碳原子叔烷基伯胺的混合物产品中复配有抗氧化剂或/和金属减活剂，其中抗氧化剂占添加剂总量的0.1％-10％、金属减活剂占添加剂总量的0.03％-10％；上述抗氧化剂包括2，6-二叔丁基对甲酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、N，N-二叔丁基对苯二胺、N，N-二甲基环已胺、N，N-二叔丁基邻苯二胺、N，N-二异丙基对苯二胺、2，6-二叔丁基-1二甲基胺基对甲酚；上述金属减活剂包括N，N-二亚水杨丙二胺、N，N-二亚水杨-1，2丙二胺、双水杨二乙烯三胺、双水杨二丙烯三胺。
5、根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于优选的抗氧添加剂是N，N-二甲基环已胺。
6、根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于优选的金属减活剂为N，N-二亚水杨丙二胺。
7、根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于在添加剂中还复配有分散剂，分散剂占添加剂总量的0.5％-10％，该分散剂为超低硫无味煤油。
全文摘要
一种用于提高轻柴油抗氧化安定性的添加剂，其技术要点是该添加剂为C6－C18的叔烷基伯胺或含有该碳原子叔烷基伯胺的混合物产品。本发明还可以在C6－C18的叔烷基伯胺或含有该碳原子叔烷基伯胺的混合物产品中复配有一定量的抗氧化剂或/和金属减活剂，其中抗氧化剂占添加剂总量的0.1％－10％、金属减活剂占添加剂总量的0.03％－10％。本发明能有效地降低柴油氧化安定性总不溶物，使之符合GB252－2000和GB/T19147－2003标准；改善柴油的颜色；本发明还具有添加剂成本低，能快速与柴油互溶，添加方法简单，不需要上新设备，与柴油其他添加剂具有协同效应，凝固点低，小于－33℃，利于冬季储存和添加，对发动机具有清净作用等优点。
文档编号C10L1/22GK1616607SQ20031010510
公开日2005年5月18日 申请日期2003年11月14日 优先权日2003年11月14日
发明者王玉华, 牟民 申请人:抚顺市雷特化工科技有限公司