专利名称：能同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的高转化率的悬浮床加氢裂化工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于石油加工过程中的重质油轻质化工艺，也可以用于煤液化过程以及煤和石油的混合加工过程。
催化裂化过程是在分子筛催化剂和热的作用下，使原料发生裂化反应和异构化反应的过程，反应遵从正碳离子反应机理。产物的气体中C1、C2的含量低于C3、C4的含量。产物中烯烃、芳烃和异构烃类的含量高，由于这些烃类的辛烷值较高，十六烷值较低。因此，催化裂化过程生产的汽油辛烷值较高，可以达到90号，柴油的十六烷值较低。由于烯烃不稳定，易被氧化，因此催化裂化汽油、柴油的安定性差。
生产高辛烷值汽油较好的方法是向汽油中添加含氧化合物(醚类或醇类)和异构烷烃类。但目前通常依靠添加芳烃类组分、增加烯烃类组分的含量、有时还要添加蒸气压较高的轻烃。这样，虽然汽油的辛烷值达到高标号，但蒸气压偏高、烯烃和芳烃的含量偏高。这些都是目前汽油生产工艺中难解决的问题。
(2)生产高十六烷值柴油高十六烷值柴油通常需要用固定床加氢裂化过程来生产(或者低十六烷值柴油经过加氢精制过程生产)。加氢裂化过程常用的催化剂为Co-Mo-Ni-W等活性组份担载在γ-Al2O3或分子筛上，反应遵从正碳离子反应机理，但与催化裂化过程又有差异。在加氢裂化过程中生成的烯烃，不像在催化裂化过程中那样可以继续异构化和裂化，而是被加氢饱和。同时原料中的含硫化合物、含氮化合物和不饱和的芳烃，也被加氢或部分被加氢。因此，加氢裂化过程的产物中硫化物和氮化合物较少，烯烃和芳烃较少，饱和烃类比较多。这样，汽油馏分的辛烷值较低，只有70左右。柴油馏分的十六烷值较高，能达到50±5左右。可以看出，固定床加氢裂化过程可以生产高十六烷值的柴油，但无法同时生产高辛烷值汽油。
(3)悬浮床加氢裂化悬浮床加氢裂化是指催化剂在反应器内均匀地分散在原料中，处于悬浮状态的加氢裂化过程。常用的催化剂有Co、Mo、Ni、Fe、W、Mn等过渡元素的无机盐、有机盐或杂多酸盐，这些物质的水溶液或有机化合物分散在原料中，就形成了悬浮床加氢裂化过程的催化活性物质。
中国专利申请95118354.0、96102879.3使用含钼、镍、磷的水溶液作催化剂；中国专利96102880.7使用含钼、镍、钴、磷的水溶液作催化剂；中国专利97121791.2使用硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴的混合水溶液作为催化剂；中国专利申请97121844.7使用钼、镍、钴、钨水溶液作为催化剂；中国专利97121845.5使用钼、镍、钴水溶液作为催化剂；中国专利申请99113301.3使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的两种或几种金属化合物的水溶液作为催化剂，其中包括钼、镍、钴、钨、铬、铁的水溶液；中国专利申请00110715.1中的悬浮床渣油加氢催化剂使用钼、镍、磷的水溶液作为催化剂；中国专利申请00110716.X中的重、渣油悬浮床催化剂使用钼、镍、磷的水溶液作为催化剂；中国专利申请00123153.7中采用钼、镍、钨、钴的水溶液为催化剂；中国专利申请01109276.9采用铁、镍、钴、钼的水溶液作催化剂。上述专利申请中涉及的催化剂存在的共同问题是①催化剂是含有金属的水溶液，而原料是重质原料油，二者互不相溶。金属催化剂组分很难在重质原料油中达到高分散的效果，金属催化剂组分的利用率低。②含水的催化剂通过强力搅拌、剪切搅拌或在表面活性剂的作用下分散到重质油中以后，还必须将水脱除，以提高反应系统的氢气分压或保护后处理单元的加氢精制催化剂。③悬浮床加氢裂化的催化剂往往是一次性使用，使用钼、镍、钴、钨等的水溶液作为催化剂，成本太高，在工业应用中受到限制。
中国专利申请01106011.5中采用固体粉末、水溶性催化剂或油溶性催化剂。中国专利申请01106017.4采用一种或几种油溶性和水溶性催化剂，同时添加固体粉末催化剂。单单就粉末催化剂而言，加入的粉末可以作为反应过程中焦炭沉积的场所，防止结成大块焦。如果添加的粉末是煤粉，可以达到煤和油共炼的效果，但它存在的问题是①大量的粉末在反应器、分离器、分馏塔等单元中，容易造成沉积和堵塞。②大量的粉末对进料泵、出料泵、液体减压阀等造成磨损。正是由于这些难以解决的实际问题，而非技术原因，人们才开始了使用液体催化剂的悬浮床加氢裂化研究。
中国专利申请00110711.9使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物，其中的金属元素包含有铁、钴、镍、铬、钼、钨；中国专利申请00123148.0使用元素周期表第VIII族中金属的一种或几种化合物作为悬浮床加氢过程中催化剂的助催化剂，其中包含有Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的氯化物、硝酸盐、氰化物、氧化物、卤代烃、醚类、胺类、醌类、偶氮类和含有羰基、硫羰基的有机物。中国专利申请01106013.1是关于一种油溶性悬浮床加氢裂化催化剂，使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的两种或几种金属与苯胲及其衍生物反应所得的化合物，其中金属元素包含有钼和钨。用含有有机基团的金属化合物作为分散型催化剂，在重质油中的分散效果得到明显改善，因为它是一种油溶性的物质，可以和原料油互溶。有机基团反应后直接作为产物，不需要分离。但它存在的问题是相对与金属原子而言，有机基团的分子量很大，加入很小浓度的金属，需要加入较大量的有机金属化合物。有机金属化合物进入到反应系统后，就被分解掉，有机基团的主要作用是分散金属离子。使用油溶性催化剂的效果要比水溶性催化剂好，但催化剂的成本也远远高于水溶性催化剂。
在悬浮床加氢裂化工艺方面，中国专利申请99113301.3公开了一种处理劣质重、渣油的工艺方法，其步骤为将少量水溶性金属催化剂与重、渣油原料混合均匀后送入悬浮床加氢反应器；从悬浮床反应器出来的物料经分离装置分离出馏分油和未转化尾油；馏分油进固定床加氢装置进一步加氢；尾油的一部分或全部作为溶剂抽提原料，以得到更多的轻质馏分油，脱除的沥青直接作为合格产品或其它牌号的调和组分。该工艺方法中使用的催化剂为水溶性催化剂，从悬浮床加氢反应器出来的物料，经高压分离器分离后，轻馏分进入固定床加氢精制反应器，尾油用C2～C6正构烷烃进行溶剂脱沥青。水溶性催化剂中的水会随着高压分离器分出的轻馏分一起进入到加氢精制反应器，这样会缩短加氢精制反应器的运转周期。当原料油的转化率较高、加入的催化剂较多时，尾油中的催化剂颗粒和焦炭颗粒，会影响到沥青的延度。
中国专利申请00110720.8公开了一种重质烃进料加氢处理方法，它包括重质烃类原料在氢气存在的条件下，首先在悬浮床反应器中进行缓和热裂化预处理，所得反应物在氢气存在的条件下，进入固定床反应器与催化剂接触，进行固定床加氢处理。在悬浮床反应器后设有分离器，悬浮床反应器中添加的催化剂和添加剂从该分离器的下部排出，气体和液体产物进入到固定床加氢精制反应器。悬浮床反应器是一个下进上出的上流式反应器，所用的催化剂或添加剂是废加氢催化剂，即固体颗粒催化剂，容易在反应器底部沉积而堵塞反应器。悬浮床反应器后面的分离器，也很难将气体、液体跟固体颗粒分开，由于分离不完全和雾沫夹带，由一部分固体颗粒会随同液相产物进入到固定床加氢精制反应器内，容易将反应床层堵塞。
中国专利申请00123992.9公开了一种采用多金属液体催化剂的常压重油悬浮床加氢新工艺，采用的反应器为全返混式反应器，反应器中的浆液是由循环泵不断循环以保持全返混状态，反应的物料由底部进入悬浮床加氢裂化反应器，反应器顶部的流出物进入热高压分离器进行分离，汽相物流进入在线加氢精制反应器，液相物流进入低压分离系统，分离出的液相物流也进入在线固定床加氢精制反应器。该工艺中反应器的全返混方式是依靠循环泵维持的，而物料中既有固体颗粒，又有溶解的和被吸入的氢气，很容易对循环泵造成磨损和产生气阻。该循环泵是工作于高温和高压下，要维持反应器的长周期运转，有一定的困难。该工艺所用的热高压分离器，同样会由于雾沫夹带会将悬浮床加氢的分散性催化剂带入到固定床加氢精制反应器中。
中国专利申请00110715.1公开了一种重、渣油处理方法，该方法包括原料油与循环氢混合后，进入固定床加氢预处理反应器，与催化剂接触，反应后直接进入悬浮床渣油加氢装置进行高转化率转化，反应结束后，生成油离开悬浮床反应器进入下游装置进一步处理。本工艺方法中采用固定床加氢预处理反应器的目的是脱掉进料中的易生焦的胶质、沥青质，以延长悬浮床渣油加氢装置的运转寿命。我们知道，悬浮床加氢裂化工艺常常用来处理固定床加氢工艺难以处理的原料，如高残炭、高金属含量的原料。
中国专利申请00110716.X公开了一种重、渣油加氢转化法，该方法包括反应原料首先在氢气存在的条件下，进入第一段低温长停留时间悬浮床加氢装置进行处理，反应流出物直接进入第二段高温短停留时间悬浮床加氢装置进行高转化率反应，固定床加氢预处理反应器，与催化剂接触，反应后直接进入悬浮床渣油加氢装置进行高转化率转化，反应结束后，生成油离开悬浮床反应器进入下游装置进一步处理。
中国专利申请00123222.3公开了一种处理劣质重、渣油的工艺方法，该方法首先将加氢催化剂均匀分散在原料油中，然后进入多段悬浮床加氢反应器。多段悬浮床加氢反应器是一个或多个高温反应段以及一个或多个低温反应段，高温反应段位于低温反应段之前，和低温反应段交错分布。高温反应段的反应温度为400～500℃，液时空速为0.2～4.0h-1；低温反应段的反应温度为300～420℃，液时空速为0.2～4.0h-1。该工艺的第一段高温段与第二段低温段的液时空速相近，第一段的反应温度比第二段高，相对来说容易结焦，第三段是另外一个高温段。经过第一和第二段反应后的物料中，包含大量的氢气、裂化生成的轻烃、催化剂和焦炭颗粒，在实验室可以用电炉加热升温，而在工业上用加热炉再继续升温，有一定难度。
上述公开的悬浮床加氢裂化催化剂和悬浮床加氢裂化工艺，所关注的焦点主要有两点①提高重质烃类原料的转化率；②降低反应过程中生焦量。尚未涉及到提高原料转化后生成的轻质油品的质量，有的催化剂也没有考虑到实际应用时成本的可操作性，某些工艺流程也缺少对工业实际应用的可行性考虑。
本发明所涉及的工艺，是按照悬浮床加氢裂化反应遵从自由基反应，反应过程是一种以热裂化为主，加氢和异构化为辅的反应机理设计而成。在悬浮床加氢裂化过程中，产物中异构烃类较少，产物加氢不完全，烯烃含量高，因此，产物中汽油组分的辛烷值不是很低，辛烷值RON一般在75左右。柴油的十六烷值较高，但低于使用相同原料的固定床加氢裂化过程的柴油的十六烷值，一般在40左右。通过适当的催化剂，提高汽油的辛烷值，就可以用悬浮床加氢裂化的方法，同时生产出高辛烷值汽油和高十六烷值柴油。本发明所涉及的工艺过程中，向原料中添加含有催化活性物和催化活性助剂的醇类水溶液作为高分散型催化剂，在原料发生裂化生成烯烃的同时，使生成的烯烃和添加的醇类发生反应，生成高辛烷值的含氧化合物，既降低了汽油的烯烃含量，又提高了汽油的辛烷值。由于催化剂可与原料互溶，在原料中的分散度很高，催化活性高，反应的温度也高，原料的转化率和液体收率也就很高。而悬浮床加氢裂化过程生产的柴油的十六烷值本来就较高，因此可以在很高的原料转化率条件下，同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的目的。
在本专利所涉及的范围内，凡是分散型催化剂悬浮在反应物中的加氢裂化过程，都称作悬浮床加氢裂化过程，并不局限于反应器的类型、结构、反应器内是否有填料或内构件。
本发明所提供的HHH工艺过程以重质烃类为原料，在高分散型催化剂、氢气或氢气和其它气体的混合气体存在下，在较高的压力和温度作用下，同时生产出高辛烷值汽油和高十六烷值柴油，且原料的转化率很高。该工艺至少包含原料预处理单元、悬浮床加氢裂化反应单元和产物后处理单元三个单元。它的悬浮床加氢裂化反应单元的主要部件是悬浮床加氢裂化反应器，该悬浮床加氢裂化反应单元包括以下连续步骤(a)经过原料预处理单元处理过的重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体，混合后进入到悬浮床加氢裂化反应器或进入到悬浮床加氢裂化反应器后混合，形成悬浮床加氢裂化反应器的进料。
(b)悬浮床加氢裂化反应器的进料在悬浮床加氢裂化反应器中进行反应，形成悬浮床加氢裂化产物。
(c)悬浮床加氢裂化产物从悬浮床加氢裂化反应器中排出，进入到产物后处理单元进行处理。
本发明提供的HHH工艺，使用的催化剂为高分散型催化剂，其中含有催化活性物、催化活性助剂、醇类和水。重质烃类原料与高分散型催化剂混合后，高分散型催化剂高度分散在重质烃类原料中，处于悬浮状态。在悬浮床加氢裂化反应条件下，催化剂在促进重质烃类原料裂化的同时，也促进醇类与重质烃类原料裂化生成的烯烃发生反应，生成辛烷值RON在110左右含氧化合物。这样既降低了烯烃的含量，又提高了汽油的辛烷值和安定性。由于悬浮床加氢裂化过程生产的柴油的十六烷值本来就较高，又由于催化剂在重质烃原料中的分散度很高，催化活性高，反应的温度也高，原料的转化率和液体收率也就很高。这样就达到了以很高的原料转化率，同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的目的。
催化剂在悬浮床加氢裂化过程中主要起两个作用①促进氢转移，产生氢自由基来抑制裂化反应产生的稠环自由基的缩合，也就是抑制焦炭的产生；②作为承载焦炭的介质。反应过程中必然产生焦炭，如果没有承载它的场所，它们就会聚集在一起结成大块，最终堵塞反应器。催化剂加入太多同样也会堵塞反应器及后续处理系统。
一般地认为，悬浮床加氢裂化反应遵从自由基反应机理，反应过程是一种以热裂化反应为主，加氢反应和异构化反应为辅的过程。在悬浮床加氢裂化过程中，产物的异构化程度很低，因为所用的催化剂常常是无酸性的，即使是有酸性，催化剂和原料油的比例也太小，异构化反应的比例也远远低于热裂化反应的比例。因此，在悬浮床加氢裂化过程中，柴油馏分的十六烷值较高，汽油馏分中含有大量的烯烃。
下面结合附图
和实施例来详细描述本发明。附图为其中一种优选实施方案的示意图。本发明所提供的HHH工艺过程是以重质烃类为原料，在高分散型催化剂、氢气或氢气和其它气体的混合气体存在下，在较高的压力和温度作用下，发生加氢裂化反应的过程。采用的高分散型催化剂中含有醇类，当这种催化剂与重质烃类原料混合时，它们以极高的分散度分散在重质烃类原料中。催化剂在催化重质烃类原料裂化的同时，也催化醇类与重质烃类原料裂化生成的烯烃发生反应，生成含氧化合物。这些含氧化合物的辛烷值RON一般在110左右。由于悬浮床加氢裂化过程生产的柴油的十六烷值本来就较高，因此可以同时生产出高辛烷值汽油和高十六烷值柴油。
本发明所涉及的HHH工艺至少包含原料预处理单元、悬浮床加氢裂化反应单元和产物后处理单元三个单元。原料预处理单元，是指原料流动经过的路线上、位于悬浮床加氢裂化反应单元进料口之前的所有设备的总和，如混合器、加热炉、换热器、加氢预处理反应器、预脱碳反应器等。原料预处理单元的作用是使进料(重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气和其它气体的混合气体)在进入悬浮床加氢裂化反应单元后，达到有效发生加氢裂化反应的反应条件。在原料预处理单元中，重质烃类原料和高分散型催化剂混合后从原料油入口(2)进入，与来自循环氢压缩机(21)和补充氢入口(1)的部分氢气或氢气与其它气体的混合气体混合后，进入到原料油加热炉(4)。经过原料油加热炉(4)加热过的重质烃类原料、高分散型催化剂、部分氢气或氢气与其它气体的混合气体，进入到悬浮床加氢预处理反应器(5)，该反应器也叫做第一段悬浮床加氢反应器，然后进入到悬浮床加氢裂化反应单元的悬浮床加氢裂化反应器(6)的原料油进料口(7)。高分散型催化剂也可以在原料油加热炉(4)的出口与重质烃类原料混合。悬浮床加氢预处理反应器(5)是一个可选反应器，可以不使用该反应器。来自循环氢压缩机(21)和补充氢入口(1)的另一部分氢气或氢气与其它气体的混合气体，进入到氢气加热炉(3)，经加热后进入到悬浮床加氢裂化反应单元的悬浮床加氢裂化反应器(6)的氢气进料口(8)。
在原料预处理单元中，至少需要有一台加热炉来加热原料，原料油和氢气可以采用同一台加热炉来加热，但最好采用两台加热炉分别加热。在原料预处理单元中还可以有一个可选的悬浮床加氢预处理反应器(5)，该反应器比悬浮床加氢裂化反应单元的悬浮床加氢裂化反应器(6)体积小、长径比大、反应温度高、液体体积空间速度高。悬浮床加氢预处理反应器(5)优选的是两个或两个以上的反应器并联交替使用的上流式活塞流式反应器。由于高温下容易结焦，当其中的一个结焦堵塞时，可以切换使用另外的并联反应器。悬浮床加氢预处理反应器(5)也可以为全返混环流反应器、滴流床反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器。
悬浮床加氢预处理反应器(5)在高温短时间的反应条件下运转，可以提高原料的裂化率，减少焦炭的生成。在相同的原料转化率下，悬浮床加氢裂化反应单元的悬浮床加氢裂化反应器(6)的反应条件可以缓和一些，从而可以延长了装置的开工周期。悬浮床加氢预处理反应器(5)的操作条件为优选的氢气分压为2MPa～30MPa，更优选的氢气分压为8MPa～16MPa；优选的重质烃类原料在反应器中的体积空间速度为4.01h-1～100h-1，更优选的空间速度为5.0h-1～25h-1；优选的反应温度为360℃～530℃，更优选的反应器内的反应温度为450℃～505℃。
产物后处理单元是指位于悬浮床加氢裂化反应单元的产物出料口之后的、产物流动经过的路线上所有设备的总和，如分离器、换热器、分馏塔、气提塔、稳定塔、加氢精制反应器、催化裂化反应器、离心分离器、固液分离器、尾油焦化塔、溶剂脱渣塔等。产物后处理单元中至少要包含有将悬浮床加氢裂化反应单元中产生的产物进行气液分离的分离器、将未反应的氢气提浓后进行压缩增压再循环使用的循环氢压缩机、将液体产物进行分馏以得到汽油和柴油的分馏塔。
产物后处理单元的作用是对从悬浮床加氢裂化反应单元出来的产物进行精制、分离或再转化，以得到可以作为商品的组份或再转化的原料。在产物后处理单元中，来自悬浮床加氢裂化反应单元的悬浮床加氢裂化反应器(6)的上出料口(11)的轻馏分油产物，经分离器(12)分离成气态组分和液态组分，这部分气态组分是经过悬浮床加氢反应器(6)和分离器(12)两级分离过的轻馏分，基本不含有催化剂颗粒，这部分轻馏分进入到加氢精制反应器(14)进行加氢精制。液态组分从分离器(12)的底部排出，与来自悬浮床加氢裂化反应单元的悬浮床加氢裂化反应器(6)的下出料口(10)的产物混合后，进入到分馏器(13)，该分馏器可以是气提塔、常压分馏塔和减压分馏塔。分馏器(13)分离出的轻组分进入到加氢精制反应器(14)，分离出的重组分与来自(29)的脱残渣补充溶剂、来自溶剂回收塔(17)的回收溶剂混合后，进入固液分离器(15)。来自(29)的脱残渣补充溶剂可以取自分馏塔(20)的轻馏分(23)(24)和(25)。从固液分离器(15)出来的脱除残后的组分进入到溶剂回收塔(17)。溶剂回收塔(17)中回收溶剂后的尾油从(27)排出。从固液分离器(15)出来的残渣，进入残渣焦化塔(16)，残渣焦化塔(16)产生的轻组分进入到加氢精制反应器(14)，产生的残渣从(28)排出。加氢精制反应器(14)产生的产物通过分离器(19)和分馏塔(20)，分离成液态烃(23)、汽油(24)、柴油(25)和蜡油(26)。分离器(19)分离出的气体经过脱氨塔(18)脱除硫化氢和氨后，进入到循环氢压缩机(21)和尾气排放口(22)。
本发明所涉及的HHH工艺，是一种在氢气气氛下和高分散催化剂存在下，重质烃类原料轻质化的悬浮床加氢裂化工艺，该工艺的悬浮床加氢裂化反应单元的操作条件为优选的氢气分压为2MPa～30MPa，更优选的氢气分压为8MPa～16MPa；优选的重质烃类原料在反应器中的体积空间速度为0.1h-1～10h-1，更优选的空间速度为0.4h-1～2.0h-1；优选的反应温度为350℃～520℃，更优选的反应器内的反应温度为400℃～470℃；含有高分散型催化活性物和催化活性助剂的醇类水溶液的添加量，占总进料量的的0～85％，优选的比例为2～20％；标准状态下(0℃、1大气压)重质烃类原料的体积和氢气的体积比为1∶100～1∶10000。
悬浮床加氢裂化反应单元是指原料流经通过的路线上，位于原料预处理单元之后，且位于产物后处理单元之前的一个处理单元，它的主要设备是悬浮床加氢裂化反应器(6)。重质烃类原料、高分散型催化剂、部分氢气或氢气和其它气体的混合气体混合，经过原料预处理单元处理后，升温到能够使加氢裂化发生的温度后，从悬浮床加氢裂化反应单元的悬浮床加氢裂化反应器(6)的原料油进料口(7)进入到反应器内部；另一部分氢气或氢气和其它气体的混合气体通过氢气进料口(8)进入反应器，并经氢气分布器(9)将这部分氢气分布在反应器内。要求这一部分氢气具有一定的温度，使得这部分氢气进入到反应器内后，反应器内的平均温度能达到有效发生加氢裂化的条件。进入到反应器内部的重质烃类原料、高分散催化剂、氢气或氢气和其它气体的混合气体，在反应器内处于返混状态，温度相对均匀。反应后的产物、使用过的催化剂颗粒和未反应的氢气，从出料口(10)和(11)排出到产物后处理单元。
本发明涉及的HHH工艺的悬浮床加氢裂化反应单元的反应器可以为任何类型的反应器。所有能使反应物混合均匀、能使反应器内最高反应温度和最低反应温度相差小于20℃、并且能使高分散的催化活性物悬浮在反应物中的任何类型的反应器，都可以应用于该工艺。反应器包括滴流床反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器。不管采用何种类型的反应器，反应器至少有一个排料口，以便间歇地或连续地排出反应器底部的产物或沉积在反应器底部的催化剂和焦炭颗粒，或者间歇地或连续地从反应器底部排出反应的产物或沉积物。
本发明提供的HHH工艺的悬浮床加氢裂化反应单元，是重质烃类原料发生裂化的主要场所，拆分该反应单元与其它工艺合并，例如同如下工艺合并其它类型的悬浮床加氢裂化工艺、多段悬浮床加氢裂化工艺、加氢脱硫工艺、加氢脱氮工艺、加氢脱氧工艺、加氢脱金属工艺、加氢脱残碳工艺、加氢异构化工艺、加氢精制工艺、加氢裂化工艺、临氢降凝工艺、临氢缩合工艺、临氢减粘工艺、临氢焦化工艺或其它有外加氢气存在的工艺过程中的一种或几种的组合工艺，或者上述一种或几种工艺与催化重整工艺、溶剂脱沥青工艺、溶剂脱残炭工艺、溶剂抽提工艺、溶剂精制工艺、减粘裂化工艺、热裂化工艺、延迟焦化工艺、催化裂化工艺、多段催化裂化工艺、超临界精密分离工艺或其它没有外加氢气存在的工艺中的一种或几种的组合工艺。或者在该反应单元之前或之后添加处理器或分离器，也在本发明范围之内。该反应单元包括以下连续步骤，(a)重质烃类原料、氢气或氢气和其它气体的混合气体、高分散型催化剂混合，形成悬浮床加氢裂化反应器的进料。重质烃类原料与含有分散型催化活性物的醇类水溶液、部分氢气混合后，通过换热器或加热炉加热，升温到350℃～520℃后，进入到反应器内。可以有一部分氢气采取单独加热的方式，加热后在反应器内与上述原料混合。这一部分单独加热的氢气的温度要控制，使得所有进料在反应器内混合后，反应器内的平均温度不超出350℃～520℃的范围。
(b)悬浮床加氢裂化反应器的进料在悬浮床加氢反应器中进行反应，形成悬浮床加氢裂化产物。进料在反应器内平均温度350℃～520℃的条件下，以0.1h-1～10h-1的空间速度通过反应器。在反应器内发生烃类大分子的裂解反应、部分生成的烯烃分子的加氢反应、部分生成的烯烃和加入的醇类的反应、以及烃类分子的缩合生焦反应。生成的焦炭包裹在高分散催化活性物上、附着在惰性填料上或聚集在一起形成较大颗粒的焦炭。
(c)悬浮床加氢裂化产物从反应器排出。对于滴流床反应器，产物可以全部从反应器底部排出。对于逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器，可以从顶部和底部排出。顶部排出的产物包含大部分没有反应的氢气，底部排出的产物包含大部分反应后的催化剂颗粒。从反应器排出的产物，可以再去任何可能的处理单元或分离单元，以进行进一步的处理和分离。
本发明涉及的HHH工艺所用的重质烃类原料，为常压瓦斯油、减压瓦斯油，常压重油，减压渣油，原油、合成原油、脱沥青油、其它过程(如重油加氢脱硫过程、减粘裂化过程)的产物或产物重油、含煤焦油或瓦斯油的煤粉浆中的一种或者几种的混合物，或者上述一种或者几种与沸点低于400℃的轻质油的混合物。这些烃类原料的共同特点是它们含有的沸点在350℃～650℃的馏分的含量，不低于10％，优选的条件为该含量不低于30％。
在本发明提供的HHH工艺中，进入到反应单元的物料是由重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气和其它气体的混合气体组成的。高分散型催化剂是指进入悬浮床加氢裂化反应单元的所有物料中，不包括重质烃类原料、氢气和常压室温下为气体的物料在内的所有其它物料的总和。
本发明所用的高分散型催化剂由催化活性物、催化活性助剂、醇类和水组成。催化活性助剂是指高分散型催化剂中，不包括催化活性物、醇类和水在内的其它所有组分的总和，包括硫化剂、酸性裂化剂、碱性裂化剂、乳化剂、蒸气压改进剂、电导率改进剂、折光率改进剂、表面张力改进剂等。
高分散型催化剂中的醇类，是分子中不多于10个碳原子的醇类的一种或几种的混合物，优选的醇类是甲醇和乙醇。
高分散型催化剂中的催化活性物，是元素周期表IA族到VA族(第一主族到第五主族)、IB族到VIIB族(第一副族到第七副族)以及VIII族(第八族)中，所有能以离子状态、分子状态、水合状态、络合状态、多分子聚合状态，与醇类或醇类的水溶液形成真溶液、乳状液或悬浮液的金属的无机盐类、有机盐类、络合物或螯合物的一种或几种。优选的是镧、铈、钛、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、金、镉、汞、锡的无机盐、有机盐、络合物或螯合物一种或几种的混合。更优选的是含铜元素和锌元素的物质。最优选的是含硝酸铜的物质。
本工艺是在传统的悬浮床加氢裂化工艺基础上发展而来，它的技术特点及与传统的悬浮床加氢裂化工艺不同点在于(a)本发明所涉及的HHH工艺，与现有的悬浮床加氢裂化工艺的反应原理有差异。现有的悬浮床加氢裂化工艺是利用分散型催化剂的作用，产生活化氢，来抑制反应过程中焦炭的生成，促进原料的轻质化。反应过程基本上是热反应过程，产物的不饱和度大，烯烃含量高。汽油的辛烷值低，约70～75；本发明所涉及的工艺，在利用分散型催化剂促进裂化的同时，还促进生成的烯烃和加入的醇类进行反应，生成高辛烷值的含氧化合物，达到降低烯烃，提高辛烷值的目的，汽油的辛烷值RON达85以上。
(b)本发明所涉及的HHH工艺过程，与现有的悬浮床加氢裂化工艺的反应器的结构及物料的流向不同。现有的悬浮床加氢裂化工艺，常采用空筒上流式反应器，也就是物料从反应器的下端进入，从上部流出。也有使用依靠循环泵维持全返混状态的上流式反应器；而本发明所涉及的工艺过程，可以使用任何形式的反应器。优选使用上下同时排料的全返混环流反应器，也可以采用空筒式全返混式反应器，或采用填有填料的滴流床反应器，只要分散型催化剂在反应物中处于悬浮状态，都可用于本发明专利所述的悬浮床加氢裂化过程。
(c)本发明所涉及的HHH工艺过程所用的催化剂，不同于现有的水溶性和油溶性液体催化剂，它是一种含有金属活性组份、催化活性助剂的醇类水溶液，它既可以和水互溶，又可以和油互溶，是一种水油互溶性液体催化剂。该催化剂不像水溶性催化剂那样需要强力搅拌混合，仅仅利用管路静态混合器就可以达到水溶性催化剂无法达到的高分散度，醇类也不需要脱除。同时，它又不像油溶性催化剂那样昂贵。价值较低的醇类参与反应后，生成价值较高的汽油或柴油，降低了催化剂的成本。同时醇类参与反应，还有供氢剂的作用，可以降低反应过程的氢气消耗，降低操作成本。
(d)本发明所涉及的HHH工艺过程，由于催化剂中没有水或有很少水，原料在原料预处理单元中不需要脱水处理；产物后处理单元的加氢精制反应器中的催化剂不会由于水的影响而缩短使用寿命。
(e)本发明所涉及的HHH工艺过程中的产物后处理单元的加氢精制反应器的作用，与现有工艺有差别。现有工艺中的加氢精制反应器是用来精制反应单元中产生的产物中的轻馏分油，轻馏分油主要来自热高分或热高分和后续的低压分离设备，而本工艺中的加氢精制反应器除有上述作用外，还用来精制产物后处理单元中的再转化过程中的轻馏分油，如溶剂脱除的尾渣焦化后产生的的轻馏分油，并可同时回收尾渣中残留的轻溶剂。
(f)本发明所涉及的HHH工艺过程中的原料预处理单元中的悬浮床加氢预处理反应器与现有的多段悬浮床加氢裂化反应器的第一段反应器或悬浮床加氢裂化反应器前的固定床预处理反应器是不同的。本发明中悬浮床加氢预处理反应器优选使用由两个或两个以上的反应器并联交替使用的上流式活塞流式反应器，当其中的一个结焦堵塞时，可以切换使用另外的并联反应器。另外，本工艺的悬浮床加氢预处理反应器操作条件也与现有的工艺不一样，其优选的氢气分压为2MPa～30MPa，重质烃类原料在反应器中的体积空间速度为4.01h-1～100h-1；优选的反应温度为360℃～530℃。
本发明将参照下列实施例来进一步描述，但这些实施例不应被认为限制了本发明的使用范围。
原料采用沸点在360℃～520℃的减压瓦斯油，其性质见表1。
表1 应用实施例原料性质
试验装置为使用体积为3升的环流反应器的中型连续试验装置；悬浮床加氢预处理反应器温度为430℃～450℃，液体体积空间速度20h-1；悬浮床加氢裂化反应器的温度为430℃～450℃，液体体积空间速度0.6～1.0h-1。在实施例中，悬浮床加氢预处理反应器和悬浮床加氢裂化反应器的反应温度相同。氢分压为10MPa～11MPa；高分散型催化剂中的醇类采用甲醇；催化活性物为硝酸铜晶体；催化活性助剂为二硫化碳。原料的转化率高于95％，液体收率为90％。现举例说明如下(1)高分散型催化剂组成将硝酸铜晶体[Cu(NO3)2·2H2O]加入到甲醇水溶液中，然后向该硝酸铜的甲醇水溶液中加入二硫化碳。形成的蓝色透明溶液，就是应用实例中所用的高分散型催化剂。在该高分散型催化剂中，铜元素占3m％～4m％，水占10m％，二硫化碳与硝酸铜晶体的分子数比为2∶1。
(2)工艺进料组成、流程及产物分布将97.42％的试验用减压瓦斯油和2.58％的上述高分散型催化剂，通过进料泵混合后进入加热炉。加热炉前需要注入部分氢气，以提高原料在炉管中的流速。加热后的减压瓦斯油和高分散型催化剂，进入全返混式反应器进行反应。另有一部分氢气单独加热后，进入反应器。反应后的产物从反应器中排出，经过分馏后得到沸点低于180℃的汽油，180～350℃柴油和沸点高于350℃的残渣尾油。
反应器的平均温度分别为430℃、440℃和450℃。当反应温度是450℃时，扣除高分散型催化剂中甲醇的量，减压瓦斯油的转化率为95.66％，汽油和柴油的收率为90.30％，柴油和汽油的重量比(柴汽比)为1.85，沸点高于350℃的尾油中含有的硫和被脱除的硫，占进料中总含硫量的82.27％。见表2和表3。
表2 进料组成与产物分布
表3 进料及产物(反应温度450℃)的硫含量
(3)汽油、柴油的性质表4、表5为反应温度是450℃时，产生的汽油和柴油的性质。汽油的芳烃含量、烯烃含量、硫含量都能达到国家新的汽油标准，辛烷值RON为89。柴油的含硫量也很低，十六烷值达到国家不低于40的标准，可以通过加氢精制来进一步提高十六烷值。
表4 产物汽油的性质
表5 产物柴油的性质
(4)催化剂在悬浮床加氢裂化反应器中的分布情况随反应产物一起，从悬浮床加氢裂化反应器中排出的反应过的高分散型催化剂，仍然有极高的分散度，直径小于1μm的催化剂的颗粒数超过80％。表6为用激光粒度仪分析反应后的液体产物中的催化剂颗粒，得到的粒度分布数据。催化剂颗粒小、分布均匀，这也是催化剂活性高、原料转化率高的原因之一。
表6 反应产物中催化剂的粒径分布和颗粒数分布
(5)催化剂的成本本应用实例中的甲醇的价格，低于甲醇参与反应后生成的汽油的价格。因此，高分散型催化剂的成本很低，甚至可以做到零成本。在一定的范围内，加入的高分散型催化剂量越大，催化剂的成本就越小，汽油的辛烷值也越高。这从根本上解决了制约悬浮床加氢裂化工艺的催化剂的成本问题。
权利要求
1.一种能同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的高转化率的悬浮床加氢裂化工艺，其特征在于该工艺至少需要有原料预处理单元、悬浮床加氢裂化反应单元和产物后处理单元三个单元。经过原料预处理单元处理后，进入到悬浮床加氢裂化反应单元的物料中包含有(a)重质烃类原料；(b)氢气或氢气与其它气体的混合气体；(c)除了重质烃类原料、氢气或氢气与其它气体的混合气体之外的其它添加物，该添加物又叫做高分散型催化剂。重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体在原料预处理单元中混合并处理后进入到悬浮床加氢裂化反应单元，或者重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体经过原料预处理单元处理后，进入到悬浮床加氢裂化反应单元混合；进入到悬浮床加氢裂化反应单元中的上述物料在有效发生悬浮床加氢裂化反应的条件下发生反应；反应后的产物进入到产物后处理单元，经过产物后处理单元处理后，可以同时得到高辛烷值汽油和高十六烷值柴油，且原料的转化率很高。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的悬浮床加氢裂化反应单元是权利要求1所述的重质烃类原料，在高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体作用下，发生裂化反应和轻质化反应的主要场所。所说的悬浮床加氢裂化反应单元的主要部件是悬浮床加氢裂化反应器。所说的悬浮床加氢裂化反应单元包括以下连续步骤(a)经过权利要求1所述的原料预处理单元处理过的权利要求1所述的重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体，混合后进入到悬浮床加氢裂化反应器或进入到悬浮床加氢裂化反应器后混合，形成悬浮床加氢裂化反应器的进料。(b)悬浮床加氢裂化反应器的进料在悬浮床加氢裂化反应器中进行反应，形成悬浮床加氢裂化产物。(c)悬浮床加氢裂化产物从悬浮床加氢裂化反应器中排出，进入到权利要求1所述的产物后处理单元进行处理。
3.根据权利要求1或2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，其特征是它的操作条件为压力从2MPa到30MPa；反应温度从350℃到520℃；重质烃类原料在反应器中的体积空间速度从0.1h-1到10h-1；标准状态下(0℃、1大气压)重质烃类原料的体积和氢气或氢气与其它气体的混合气体的体积比为从1∶100到1∶10000。
4.根据权利要求2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，其特征在于所说的悬浮床加氢裂化反应器是全返混环流反应器、滴流床反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，其特征在于所说的悬浮床加氢裂化反应器是全返混环流反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器中的一种或几种，该反应器至少有一个排料口，间歇地或连续地排出反应器底部的产物或沉积物，或者间歇地或连续地从反应器底部排出产物或沉积物。
6.根据权利要求2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，它的特征在于它是权利要求1所述悬浮床加氢裂化工艺中的其中一个处理单元。
7.根据权利要求2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，它的特征在于它是催化加氢组合工艺中的一个处理单元。
8.根据权利要求1所述的悬浮床加氢裂化反应单元，它的特征在于它是催化加氢组合工艺中的一个处理单元。
9.根据权利要求7或8所述的催化加氢组合工艺，它的特征在于它是悬浮床加氢裂化工艺、多段悬浮床加氢裂化工艺、加氢脱硫工艺、加氢脱氮工艺、加氢脱氧工艺、加氢脱金属工艺、加氢脱残碳工艺、加氢异构化工艺、加氢精制工艺、加氢裂化工艺、临氢降凝工艺、临氢缩合工艺、临氢减粘工艺、临氢焦化工艺或其它有外加氢气存在的工艺过程中的一种或几种的组合工艺，或者上述一种或几种工艺与催化重整、溶剂脱沥青工艺、溶剂脱残炭工艺、溶剂抽提工艺、溶剂精制工艺、减粘裂化工艺、热裂化工艺、延迟焦化工艺、催化裂化工艺、多段催化裂化工艺、超临界精密分离工艺或其它没有外加氢气存在的工艺中的一种或几种的组合工艺。
10.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所述的原料预处理单元是原料流动经过的路线上、位于权利要求1、2、6、7或8所述的悬浮床加氢裂化反应单元的进料口之前的所有设备的总和，其中可以包含有混合器、加热炉、换热器、悬浮床加氢预处理反应器、控制设备和安全设备。
11.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的产物后处理单元是权利要求1、2、6、7或8所述的悬浮床加氢裂化反应单元的产物出料口之后的、产物流动经过的路线上所有设备的总和，其中可以包含有分离器、换热器、分馏塔、气提塔、稳定塔、加氢精制反应器、催化裂化反应器、离心分离器、旋液固液分离器、尾油焦化塔、溶剂脱渣塔、控制设备和安全设备。
12.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的悬浮床加氢裂化反应单元是原料流动经过的路线上，位于权利要求10所述的原料预处理单元之后，并且位于权利要求11所述的产物后处理单元之前的所有设备的总和，它的主要设备是权利要求4和5所述的悬浮床加氢裂化反应器。
13.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所述的原料预处理单元可以使权利要求1所述的重质烃类原料、高分散型催化剂和氢气或氢气和其它气体的混合气体，在进入到权利要求12所述的悬浮床加氢裂化反应单元时，达到权利要求3所述的操作条件。
14.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的产物后处理单元可以将权利要求12所述的悬浮床加氢裂化反应单元的产物，进行精制、分离或再转化，以得到可以作为商品的组份或可以用作其它再转化过程的原料的一个单元。
15.根据权利要求1、10或13所述的工艺，它的特征在于所述的原料预处理单元中至少需要有一台加热炉用来加热权利要求1所述的重质烃类原料、高分散型催化剂和氢气或氢气与其它气体的混合气体。被加热过的包含有重质烃类原料的物料从加热炉的出口，进入到原料预处理单元中的悬浮床加氢预处理反应器后，再进入到权利要求1、2、6、7、8或12所述的悬浮床加氢裂化反应单元。
16.根据权利要求1、10或13所述的工艺，它的特征在于所述的原料预处理单元中至少需要有一台加热炉用来加热权利要求1所述的重质烃类原料、高分散型催化剂和氢气或氢气与其它气体的混合气体。被加热过的包含有重质烃类原料的物料从加热炉的出口，进入到权利要求1、2、6、7、8或12所述的悬浮床加氢裂化反应单元。
17.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器的操作条件为氢气分压为2MPa～30MPa；重质烃类原料在反应器中的体积空间速度为4.01h-1～100h-1；反应温度为360℃～530℃；标准状态下(0℃、1大气压)重质烃类原料的体积和氢气或氢气与其它气体的混合气体的体积比为从1∶100到1∶10000。
18.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是原料由反应器下部进入从上部流出的上流式反应器。
19.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是原料由反应器下部进入从上部流出的上流式反应器，反应器设有底部沉积物排出口。
20.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是全返混环流反应器、滴流床反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器中的一种或几种。
21.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是全返混环流反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器中的一种或几种。该反应器至少有一个排料口，间歇地或连续地排出反应器底部的产物或沉积物，或者间歇地或连续地从反应器底部排出产物或沉积物。
22.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器，是由两个或两个以上的反应器并联后组成，并交替切换使用的。在工艺运转中至少有其中一个并联的反应器处于备用待切换状态。
23.根据权利要求22所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是原料由反应器下部进入从上部流出的上流式反应器。
24.根据权利要求22所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是原料由反应器下部进入从上部流出的上流式反应器，反应器设有底部沉积物排出口。
25.根据权利要求22所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是全返混环流反应器、滴流床反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器中的一种或几种。
26.根据权利要求22所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是全返混环流反应器、滴流床反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器中的一种或几种。该反应器至少有一个排料口，间歇地或连续地排出反应器底部的产物或沉积物，或者间歇地或连续地从反应器底部排出产物或沉积物。
27.根据权利要求18、19、20、21、22、23、24、25或26所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器的操作条件为氢气分压为2MPa～30MPa；重质烃类原料在反应器中的体积空间速度为4.01h-1～100h-1；反应温度为360℃～530℃；标准状态下(0℃、1大气压)重质烃类原料的体积和氢气或氢气与其它气体的混合气体的体积比为从1∶100到1∶10000。
28.根据权利要求1、2、6、7、8或12所述的工艺，它的特征在于所述的悬浮床加氢裂化反应单元中至少包含有一个悬浮床加氢裂化反应器，该悬浮床加氢裂化反应器为权利要求4和5所述的悬浮床加氢裂化反应器。
29.根据权利要求1、11或14所述的工艺，它的特征在于所述的产物后处理单元中至少包含有将悬浮床加氢裂化反应单元中产生的产物进行气液分离的分离器、将未反应的氢气提浓后进行压缩增压再循环使用的循环氢压缩机、将液体产物进行分馏以得到汽油和柴油的分馏塔。
30.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的重质烃类原料含有重量百分数不低于10％的沸点在350℃到650℃之间的馏分。
31.根据权利要求1或30所述工艺，它的特征在于所述的重质烃类原料是常压瓦斯油、减压瓦斯油，常压重油，减压渣油，原油、合成原油、脱沥青油、其它过程的产物或产物重油、含煤焦油或瓦斯油的煤粉浆中的一种或者几种的混合物，或者上述一种或者几种与沸点低于400℃的轻质油的混合物。
32.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的氢气或氢气与其它气体的混合气体中，氢气所占的体积百分数不低于60％。所说的其它气体为不包括氢气在内的、常压室温下为气体的物料。
33.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的高分散型催化剂是进入到权利要求1所述的悬浮床加氢裂化反应单元的所有物料中，不包括权利要求1所述的重质烃类原料、氢气和常压室温下为气体的物料在内的所有其它物料的总和。
34.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的高分散型催化剂是进入到权利要求1、2、6、7、8或12所述的悬浮床加氢裂化反应单元的所有物料中，不包括氢气、常压室温下为气体的物料、以及权利要求30和31所述的重质烃类原料在内的所有其它物料的总和。
35.根据权利要求1、33和34所述的高分散型催化剂，它的特征在于它是由下列组分组成的催化活性物、醇类、水和除了催化活性物、醇类、水之外的其它助剂，该助剂又叫做催化活性助剂。水在其中所占的重量百分比为从0％到99.8％。醇类在其中所占的重量百分比为从0％到99.8％。
36.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的醇类是分子中含有1到10个碳原子的醇的一种或几种的混合物。
37.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种或几种的混合物。
38.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的醇类是甲醇和乙醇中的一种或两种的混合物。
39.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的催化活性物是元素周期表IA族到VA族、IB族到VIIB族以及VIII族，即第一主族到第五主族、第一副族到第七副族和第八族中，能以离子状态、分子状态、水合状态、络合状态、多分子聚合状态，与权利要求36、37和38所说的醇类或者该醇类和水的溶液，形成真溶液、乳状液或悬浮液的金属的无机盐、有机盐、络合物、螯合物的一种或几种的混合。
40.根据权利要求39所述的催化活性物，它的特征在于它选自镧、铈、钛、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、金、镉、汞、锡的无机盐、有机盐、络合物、螯合物的一种或几种的混合。
41.根据权利要求39所述的催化活性物，它的特征在于它其中的一种元素为铜元素。
42.根据权利要求39所述的催化活性物，它的特征在于它其中的一种组分为硝酸铜或硝酸铜晶体。
43.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的催化活性物选自镧、铈、钛、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、金、镉、汞、锡的无机盐、有机盐、络合物、螯合物的一种或几种的混合。
44.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的催化活性物中的其中一种元素为铜元素。
45.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的催化活性物中的其中一种组分为硝酸铜或硝酸铜晶体。
46.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的催化活性助剂是高分散型催化剂中，不包括水、醇类和催化活性物在内的其它所有组分的总和。
47.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的催化活性助剂是权利要求33或34所述的高分散型催化剂中，不包括水、权利要求36、37和38所述的醇类、以及权利要求39、43、44和45所述的催化活性物在内的其它所有组分的总和。
48.根据权利要求46或47所述的催化活性助剂，它的特征在于将该催化活性助剂添加到权利要求1、33、34和35所述的高分散型催化剂中，相应的高分散型催化剂的硫含量、酸度、密度、蒸气压、电导率、折光率、表面张力中的一种或几种会发生改变。同时，重质烃类原料的转化率、悬浮床加氢裂化反应单元的产物的焦炭含量、产物汽油的辛烷值、产物柴油的十六烷值、产物汽油和柴油的硫含量中的一种或几种会发生改变。
49.根据权利要求35所述的高分散型催化剂，它的特征在于所说的催化活性助剂占高分散型催化剂重量的百分数为从0％到99.8％。
50.根据权利要求33或34所述的高分散型催化剂，它的特征在于它其中所含有的权利要求46和48或47和48所说的催化活性助剂的重量百分数为从0％到99.8％。
51.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的高分散型催化剂的加入量，占权利要求1、2、6、7、8、或12所述的悬浮床加氢裂化反应单元的总进料量的重量百分数，不超过85％。
52.根据权利要求1、2、6、7、8、或12所述的工艺，它的特征在于所说的悬浮床加氢裂化反应单元的总进料量中，含有重量百分数不超过85％的权利要求33或34所述的高分散型催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种能同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的高转化率的悬浮床加氢裂化工艺。该工艺属于石油加工过程中的重质油轻质化工艺。该工艺的特点是以重质烃类为原料，向原料中添加含有催化活性物和催化活性助剂的醇类水溶液作为高分散型催化剂，在原料发生裂化生成烯烃的同时，使生成的烯烃和添加的醇类发生反应，生成高辛烷值的含氧化合物，既降低了汽油的烯烃含量，又提高了汽油的辛烷值。由于催化剂在原料中的分散度很高，催化活性高，反应的温度也高，原料的转化率和液体收率也就很高。而悬浮床加氢裂化过程生产的柴油的十六烷值本来就较高，因此可以在很高的原料转化率条件下，同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的目的。
文档编号C10G47/00GK1446888SQ03112099
公开日2003年10月8日 申请日期2003年4月7日 优先权日2003年4月7日
发明者周家顺, 阙国和 申请人:石油大学(华东)