专利名称：一种提高溶剂脱蜡效率的方法
技术领域：
本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的脱蜡方法，更具体地说，涉及一种提高溶剂脱蜡效率的方法。
背景技术：
溶剂脱蜡工艺是润滑油生产过程中的一个重要工艺，工业上有溶剂脱蜡、溶剂脱油和溶剂脱蜡脱油联合工艺。单纯的溶剂脱蜡用于生产润滑油基础油，脱出的蜡膏用作催化裂化或加氢裂化的原料，单纯的溶剂脱油用于生产石油蜡，脱出的蜡下油用作催化裂化或加氢裂化的原料，而脱蜡脱油联合工艺用于同时生产润滑油基础油和石油蜡，副产品蜡下油用作催化裂化或加氢裂化的原料。
脱蜡脱油联合工艺又分为先进行低温脱蜡、后进行高温脱油的正序脱蜡脱油流程，以及先进行高温脱油、后进行低温脱蜡的反序脱蜡脱油流程。这两种流程各有其优缺点，正序脱蜡脱油流程可通过第一段脱蜡得到低凝固点的润滑油基础油料，从脱蜡段得到的蜡膏再通过升温在较高的温度下(如0℃至30℃)进行两段或三段脱油得到成品石油蜡。缺点是对于含蜡较高的原料油，采用正序脱蜡脱油流程时需要将原料油中所含有的蜡全部冷到较低的脱蜡温度(如-15℃至-35℃)，一方面将这些蜡全部冷却到低温需要很大的冷量，即能耗的增加，另一方面这些蜡低温时都以固体状态悬浮在浆液中，这就必须用较大的溶剂比(加入到脱蜡原料油中溶剂量与原料油量的比例)来稀释浆液，使浆液不致过浓，以保证浆液易于流动和容易过滤。大量的溶剂冷冻到低温、然后高温回收致使溶剂脱蜡过程成为一个高能耗的工艺，而增加溶剂比意味着能耗的增加，减少溶剂比可使能耗降低。因此高含蜡原料油采用正序脱蜡脱油流程增加了不必要的能耗。高含蜡原料油如果采用先在较高的温度(如-5℃至30℃)下将原料油中的高熔点蜡脱除(第一段脱油)，然后在将脱油第一段的滤液冷却到较低温度(如-15℃至-35℃)脱除低熔点蜡，可以降低第一段脱油的溶剂比，进而降低整个脱蜡脱油联合工艺的溶剂比，最后达到降低能耗的目的。存在的问题是脱除高熔点蜡后的滤液进行低温脱蜡时，由于高熔点蜡的脱除，蜡结晶缺少晶核，结晶细小致密，低温脱蜡时表现为难于过滤，蜡膏多为稀泥状。
US4,354,003采用聚α-烯烃和聚乙烯醋酸乙烯醋共聚物的混合物作助滤剂，主要应用在丙烷脱蜡装置，助滤剂的总量0.1％，可提高过滤速度和脱蜡油收率。
US4,451,353采用聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的混合物作助滤剂，可用在丁酮和甲基异丁基酮为溶剂的脱蜡装置，也可用在其它的溶剂脱蜡装置上，加剂量0.025～0.15％，可适用于重质馏份油，也可适于脱沥青油，其相对过滤速度可提高5％～35％，而脱蜡油收率可提高1％～7％。
US4,192,732描述了一个溶剂脱蜡工艺使用助滤剂改善蜡结晶，过滤后回收助滤剂的过程。该工艺助滤剂与原料一起混合、冷却结晶，然后在过滤机上进行脱蜡过滤，滤液回收得到脱蜡油，蜡膏回收后进减压蒸馏塔蒸馏，塔顶得到不含助滤剂的石油蜡，塔底得到含石油蜡的助滤剂，并将该含有蜡和助滤剂的减压蒸馏塔底物作为脱蜡原料油的助滤剂循环使用。该发明的目的是防止助滤剂的加入对石油蜡产品质量的影响以及减少助滤剂的使用量，从而降低使用助滤剂的成本。然而建减压蒸馏装置需要投资，并增加操作费用，对于回收助滤剂并不经济。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高溶剂脱蜡效率的方法，以降低能耗。
本发明提供的方法包括(1)、原料油和溶剂接触先进行第一段脱油，在-5℃～30℃下过滤后得到蜡膏和第一段脱油滤液；(2)、步骤(1)所述蜡膏经溶剂浆化后，再进行1～2段脱油，在0℃～30℃下过滤，得到符合石油蜡产品要求的蜡产品；(3)、将第一段脱油滤液和助滤剂冷冻至-15℃～-35℃后，进行低温深度脱蜡，在-15℃～-35℃下过滤，脱除低熔点蜡，得到脱蜡油。
本发明采用向第一段脱油滤液中加入助滤剂的方法，通过助滤剂的成核、吸附和共晶作用，抑制蜡结晶在水平方向的成长速度，促进蜡结晶在其他方向的生长速度，防止渗透性差、含油多的网络结构的形成，改善蜡饼渗透性，进而达到提高脱蜡段过滤速度和脱蜡油收率的目的；同时由于采用了反序脱蜡脱油流程，溶剂比降低，也达到了降低能耗的目的。本发明是在较少助滤剂使用量的情况下，提高过滤速度和脱蜡油收率，同时由于助滤剂不是在脱蜡原料油中加入，而是在第一段脱油滤液中加入，助滤剂不进入蜡产品中，也就对蜡产品不会产生任何影响。
附图为本发明提供的提高溶剂脱蜡效率的方法流程示意图。
具体实施例方式
步骤(2)所述1～2段脱油即第二段脱油至第三段脱油，第二段脱油得到的二段蜡膏可浆化后再进行第三段脱油，进一步降低蜡膏中的油分，得到含油量更低的石油蜡。
步骤(1)所述第一段脱油的温度为-5℃～30℃，第二、三段脱油的温度分别为0℃～30℃、5℃～30℃。
本发明使用的原料油选自减压二线馏分油、减压三线馏分油、减压四线馏分油、减压五线馏分油、脱沥青油中的一种或一种以上的混合物，以及溶剂精制或加氢处理/加氢裂化后的任何溶剂脱蜡原料油。
本发明使用的溶剂为丙烷或酮类与苯类的混合物，其中酮类为丙酮或丁酮，苯类为苯或甲苯，优选溶剂为丁酮-甲苯混合溶剂，丙酮-苯-甲苯混合溶剂，丁酮-苯-甲苯混合溶剂。所述溶剂与原料重量之比为3～15∶1。
在脱蜡段加入的脱蜡助滤剂是选自聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚烯烃、烷基水杨酸盐、硫化烷基酚、烷基萘、氯化石蜡、醇类的聚合物及其衍生物中的一种或一种以上的混合物，其中聚烯烃优选聚α-烯烃、乙丙共聚物，醇类的聚合物及其衍生物优选聚乙二醇、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇月桂酸酯中的一种或一种以上的混合物。
加入的助滤剂可以是纯助滤剂，也可以是助滤剂与溶剂或稀释油的混合物。
以原料重量为计算基准，助滤剂的加入量为20-1500μg/g优选30-1000μg/g。
下面结合附图进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
附图为本发明提供的提高溶剂脱蜡效率的方法流程示意图。
来自管线1的原料油与来自管线2、3的溶剂预稀释后(若采用冷点稀释，可不加预稀释溶剂)，经管线4进入换冷套管结晶器5，进行冷却结晶，溶剂分别依次经管线2、6和2、9在换冷套管5不同位置和/或出口加入，进一步稀释，从换冷套管5出来的浆液经管线7进入氨冷套管结晶器10，冷却到-5℃至30℃，同时溶剂分别依次经管线2、8、11和2、8、12在氨冷套管结晶器10的不同位置和出口加入，冷却到脱油温度的浆液经管线13进入真空转鼓过滤机14进行第一段脱油过滤(过滤温度-5℃至30℃)，过滤出的蜡膏用溶剂或三段脱油滤液浆化后(图中未标出)经管线15进入第二段脱油转鼓过滤机16过滤(过滤温度0℃至30℃)，进一步脱除蜡膏中的油分，第二段脱油滤液分别依次经管线18、20、12，18、20、11，18、20、9，18、20、6，18、20、3可以一至五路循环到脱油第一段作为脱油第一段的稀释溶剂。第二段脱油蜡膏含油量如果达到石油蜡产品指标要求，可直接进溶剂回收系统进行溶剂回收，得到石油蜡产品，如果含油量不合格或要生产低含油量石油蜡，第二段脱油蜡膏用新鲜溶剂浆化后经管线17进入第三段脱油转鼓过滤机进行第三段脱油(图中未标出)，第三段脱油过滤温度一般为5℃至30℃。第三段脱油滤液循环到第二脱油段作为浆化溶剂，第三段脱油蜡膏溶剂回收后得到低含油量石油蜡(图中未标出)。
第一段脱油滤液经管线21在进氨冷套管结晶器23冷却结晶出低熔点蜡之前，经管线22加入助滤剂，第一段脱油滤液在氨冷套管结晶器23中冷冻到较低的脱蜡温度，如-10至-30℃，改善了低熔点蜡结晶状况的含有低熔点蜡的浆液从套管结晶器23出来经管线24进入低温脱蜡转鼓过滤机25过滤(过滤温度-15℃至-35℃)，分离出的含有助滤剂的低熔点蜡膏经管线26进入溶剂回收系统，回收后的含有一定油分的低熔点蜡，出溶剂脱蜡装置，作为催化裂化原料，或作为生产凡士林、皂蜡原料，低熔点蜡膏也可依次经管线28、20部分循环到第一段脱油。从脱蜡过滤机25出来的滤液经管线27去溶剂回收，得到脱蜡油。
本发明的优点是可以提高脱蜡段的过滤速度，并提高脱蜡油收率，与正序脱蜡脱油流程相比，可以降低总新鲜溶剂比，从而达到节能的目的。与其他已知技术相比，由于助滤剂是在第一段脱油后的滤液中加入，助滤剂不进入产品石油蜡中，因此加入的助滤剂对石油蜡的生产不会产生任何影响。另外由于助滤剂是在脱除了大部分石油蜡的第一段脱油滤液中加入，与原料和溶剂混合浆液相比，第一段脱油滤液中的蜡含量很低，因此改善蜡结晶所需加入的助滤剂量就少得多，从而节约了助滤剂的使用成本。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1脱蜡原料油为减四线馏分油，性质见表1。脱蜡脱油溶剂为丁酮与甲苯的混合物，丁酮与甲苯的体积比为60/40。先进行3段脱油、后进行第一段脱蜡的反序脱蜡脱油流程条件见表2，第一、二、三段脱油温度分别为0℃、8℃和15℃，脱蜡温度为-25℃。采用第二段脱油滤液作第一段脱油的二次稀释、第三段脱油滤液作第二段脱油浆化溶剂的滤液循环工艺，总新鲜溶剂比为6.8。在第一段脱油后的脱油滤液中不加助滤剂，其各段工艺条件和试验结果如表2所示。
实施例1脱蜡原料油为减四线馏分油，性质见表1。脱蜡脱油溶剂为丁酮与甲苯的混合物，丁酮与甲苯的体积比为60/40。先进行3段脱油、后进行第一段脱蜡的反序脱蜡脱油流程条件见表2，第一、二、三段脱油温度分别为0℃、8℃和15℃，脱蜡温度为-25℃。采用第二段脱油滤液作第一段脱油的二次稀释、第三段脱油滤液作第二段脱油浆化溶剂的滤液循环工艺，总新鲜溶剂比为6.8。在第一段脱油后的脱油滤液中加入180μg/g聚甲基丙烯酸酯助滤剂，其各段工艺条件和试验结果如表2所示。
与不加助滤剂相同条件的反序脱蜡脱油对比例1相比，脱蜡段过滤速度提高了69kg/m2·h，脱蜡油收率提高了1.7％，蜡产品的收率和含油量基本不变。脱蜡段滤布上的蜡膏明显变干。由于高熔点蜡在脱油第一段时就从原料中脱除，而后在第二、三段脱油中进一步脱油得到石油蜡，而助滤剂加在第一段脱油的滤液中，脱蜡后全部进入脱蜡段的软蜡中，因此加入助滤剂不会对石油蜡和脱蜡油质量产生任何影响。
对比例2本对比例采用正序脱蜡脱油流程，也不加助滤剂。
脱蜡原料油为减四线馏分油，性质见表1，使用的脱蜡脱油溶剂与实施例1相同。其各段工艺条件和试验结果如表3所示。
对比例3本对比例采用正序脱蜡脱油流程，在脱蜡段原料油中加入600μg/g聚烯烃和聚甲基丙烯酸酯复合助滤剂(重量比为1∶1)。
脱蜡原料油为减四线馏分油，性质见表1，使用的脱蜡脱油溶剂与实施例1相同。其各段工艺条件和试验结果如表3所示。
实施例2脱蜡原料油为减四线馏分油，性质见表1，使用的脱蜡脱油溶剂与实施例1相同。反序脱蜡脱油流程条件见表2，各种稀释条件及脱油和脱蜡温度与实施例1相同，所不同的是在第一段脱油后的滤液中加入150μg/g聚烯烃和聚甲基丙烯酸酯复合助滤剂(重量比为1∶1)。
与不加助滤剂相同条件的反序脱蜡脱油对比例1相比，脱蜡段过滤速度提高了102kg/m2·h，脱蜡油收率提高了2.6％，蜡产品的收率和含油量基本不变。
与不加助滤剂正序脱蜡脱油流程对比例2(见表3)相比，脱蜡段过滤速度快88kg/m2·h，脱蜡油收率高2.1％，总新鲜溶剂比低1.1，蜡产品收率基本不变，含油量低0.33％。
与加入600μg/g聚烯烃和聚甲基丙烯酸酯复合助滤剂(比例为1∶1)正序脱蜡脱油对比例3(见表3)相比，脱蜡段过滤速度快53kg/m2·h，脱蜡油收率高0.7％，总新鲜溶剂比低1.1，蜡产品收率基本不变，含油量低0.24％。
实施例2与对比例3相比，采用相同种类助滤剂，但用量仅为对比例3的1/4，达到了比对比例3更好的效果，且实施例2的产品蜡中不含助滤剂，而对比例3中所加助滤剂进入产品蜡中。
表1、实验原料油性质
表2、先脱油后脱蜡的反序脱蜡脱油流程对比
表3、先脱蜡后脱油的正序脱蜡脱油流程对比例
权利要求
1.一种提高溶剂脱蜡效率的方法，其特征在于该方法包括(1)、原料油和溶剂接触先进行第一段脱油，在-5℃～30℃下过滤后得到蜡膏和第一段脱油滤液；(2)、步骤(1)所述蜡膏经溶剂浆化后，再进行1～2段脱油，在0℃～30℃下过滤，得到符合石油蜡产品要求的蜡产品；(3)、将第一段脱油滤液和助滤剂冷冻至-15℃～-35℃后，进行低温深度脱蜡，在-15℃～-35℃下过滤，脱除低熔点蜡，得到脱蜡油。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料油选自减压二线馏分油、减压三线馏分油、减压四线馏分油、减压五线馏分油、脱沥青油中的一种或一种以上的混合物，以及溶剂精制或加氢处理/加氢裂化后的任何溶剂脱蜡原料油。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述溶剂为丙烷或酮类与苯类的混合物，其中酮类为丙酮或丁酮，苯类为苯或甲苯。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述溶剂为丁酮-甲苯混合溶剂，丙酮-苯-甲苯混合溶剂或丁酮-苯-甲苯混合溶剂。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于在脱蜡段加入的脱蜡助滤剂是选自聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚烯烃、烷基水杨酸盐、硫化烷基酚、烷基萘、氯化石蜡、醇类的聚合物及其衍生物中的一种或一种以上的混合物，其中聚烯烃优选聚α-烯烃、乙丙共聚物。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述醇类的聚合物及其衍生物选自聚乙二醇、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇月桂酸酯中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求1或6的方法，其特征在于以原料重量为计算基准，所述助滤剂的加入量为20-1500μg/g。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于以原料重量为计算基准，所述助滤剂的加入量为30-1000μg/g。
9.按照权利要求1、3或4中之一的方法，其特征在于所述溶剂与原料重量之比为3～15∶1。
全文摘要
一种提高溶剂脱蜡效率的方法，原料油和溶剂接触先进行第一段脱油，在－5℃～30℃下过滤后得到蜡膏和第一段脱油滤液，其中蜡膏经溶剂浆化后，再进行1～2段脱油，在0℃～30℃下过滤，得到符合石油蜡产品要求的蜡产品；将第一段脱油滤液和助滤剂冷冻至－15℃～－35℃后，进行低温深度脱蜡，在－15℃～－35℃下过滤，脱除低熔点蜡后得到脱蜡油。该方法提高脱蜡段过滤速度和脱蜡油收率，降低溶剂比，降低能耗。
文档编号C10G73/00GK1978597SQ20051012606
公开日2007年6月13日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者王玉章, 杨文中, 丁洛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科, 学研究院