专利名称：循环流化床上进行原料油和/或液化气的催化转化方法
技术领域：
本发明涉及一种石油烃类的催化转化方法，特别是涉及一种在循环流化床上进行原料油和/或液化气的催化转化方法。
背景技术：
随世界范围的汽油和柴油标准的不断提高，人们对车用汽油质量要求越来越严格，2003年我国主要城市执行的汽油标准硫含量不大于0.08％，烯烃含量不大于35％，苯含量不大于2.5％，芳烃含量不大于40％，2005年进一步降低汽油中烯烃含量小于20％。国外汽油主要是催化重整汽油，汽油中芳烃含量高，烯烃含量低，汽油辛烷值主要由芳烃贡献，其研究方向是降低苯和芳香烃含量；我国汽油主要是催化裂化汽油，苯和芳香烃含量低，烯烃含量很高(达50～55％)，汽油辛烷值主要由烯烃贡献，因而，主要研究方向是在降低烯烃含量的同时，确保汽油具有合格的辛烷值。
另一方面，我国“西气东输”计划和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的液化气，进一步积压，急需寻找出路，尤其其中所含50％以上的碳四烯烃用量更小，且炼厂液化气中高含量烯烃的存在，影响到车用液化气LPG的生产(车用液化气LPG的QJ/DSH712-1999标准要求烯烃含量小于5％)。
美国专利USP5,865,988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法首先将粗汽油通过CoMo/Al2O3催化剂床层，使硫化物加氢除掉，同时使部分烯烃饱和；第二步将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中损失的辛烷值。采用该工艺可大大降低油品中的硫含量和烯烃含量，同时增加了芳烃含量，并保持辛烷值不降低。
CN1350051A中披露了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的复合催化剂。该催化剂包括了一种小晶粒ZSM-5分子筛、稀土和过渡金属氧化物，在很高的氢油比条件下，用于固定床上的催化裂化汽油，催化裂解汽油，热裂解汽油，焦化汽油等低品质汽油的改质时，可以降低其烯烃、苯及硫含量，满足国家标准GB17930-1999的要求，同时保持辛烷值不降低。
CN200410101802.8中披露了一种降低汽油烯烃含量保辛烷值流化床/提升管催化剂，是由分子筛活性组份、无定型硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组份是由0.5-10％(占催化剂的重量百分比，下同)稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛，15-40％稀土Y分子筛组成。复合分子筛与氧化铝、高岭土混合均匀后，喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得本发明催化剂，具有明显降低汽油烯烃含量，保持汽油辛烷值至少不下降的特点。
CN00134119.7中披露了一种降低汽油烯烃含量的催化裂化方法，其特征在于将富气压缩机的凝缩油和/或由稳定塔上部抽出的轻汽油馏分由原料油进料喷嘴的上游注入提升管反应器，或者与原料油一起由原料油进料喷嘴注入提升管反应器，使之与再生催化剂接触并反应，反应温度为600-700℃。
CN99109193.0中披露了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法，其特征在于预热后的原料油进入由提升管或由提升管流化床构成的复合反应器的下部与催化剂接触，反应后生成的油气上行与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应温度为460-620℃，水蒸汽与原料油的重量比0.03-0.3∶1。所述催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石以及BETA沸石中的一种、两种或三种。
许多文献和专利报道的汽油和/或液化气改质精炼的过程都采用固定床、固定流化床、提升管中的一种或一种以上的组合。
固定流化床上汽油和/或液化气催化转化时，原料与催化剂在一定的反应条件下接触一段时间(如图1)，停止反应，催化剂进行再生，再生方式有两种，即体内和体外再生。体内再生为反应后的催化剂不从反应器中卸出，直接通氧化性气体，如空气、氧气/氮气的混合气，在一定条件下再生。再生活化好的催化剂接着循环使用。体外再生为反应后的催化剂从反应器中卸出，然后在马福炉中通氧化性气体再生。这一般在实验室进行小试评价时采用，工业上不适应。
提升管上进行原料油油和/或液化气催化转化时，原料与催化剂接触并一起从反应器的下部上升到反应器的顶部(如图2)，一起从顶部移出并转移到沉降器，然后进入分离系统，得到油、气以及催化剂。在提升管的操作中，催化剂一般需在高温水蒸气老化一段时间，如800℃，100％水蒸气4-20小时，这样一来，催化剂中保留强酸位很少，对汽油和/或液化气的芳构化很不利，很难得到高芳烃的液体产物。
目前还未见有关于循环流化床用于原料油和/或液化气的催化转化的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种在循环流化床上进行原料油和/或液化气的催化转化方法。
为实现上述目的，本发明提供的原料油和/或液化气的催化转化方法，其主要是将原料油和/或液化气从循环流化床的下部进入，与催化剂接触进行反应；反应后的部分催化剂由反应器的中上部移出，进行再生，再生-活化后的催化剂由反应器的顶部或底部加入，从顶部或底部加入的催化剂量与催化剂的移出量相当；反应后的油气进入冷凝器进行气液分离。
所述的方法，其中催化剂的移出与加入为连续式或间断式。
所述的方法，其中原料油为催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂解汽油、焦化汽油中的一种或一种以上的混合物。
所述的方法，其中液化气为催化裂化/催化裂解后的液化气、纯汽油催化转化后的液化气、液化气与汽油同时进料混炼后的液化气中一种或一种以上的混合物。
所述的方法，其中催化剂移出速度大于等于临界速度(临界速度定义为反应器中的催化剂活性为催化剂初始稳定活性值的98％对应的移出速度)。
所述的方法，其中原料油和/或液化气的反应温度为300-500℃，重量空速为0.2-4h-1。
所述的方法，其中催化剂为ZSM5分子筛、MCM22分子筛、ZSM35分子筛、ZSM11分子筛、ZSM35/MCM22共结晶分子筛、ZSM5/ZSM11共结晶分子筛或稀土Y分子筛的催化剂中的一种或一种以上，其中P占催化剂重量的0.05-3％。
所述的方法，其中催化剂的再生条件为温度500-600℃；压力0.1-6.0MPa；再生气体为空气、O2、以及O2与N2的混合气中的一种或几种的混合气体，重量空速1-30h-1，再生时间为2-15小时。
所述的方法，其中O2/N2＝5-50vol％。
本发明的优点在于1、原料油和/或液化气催化转化的反应温度比较低，300-500℃，反应后的液体收率高。
2、明显降低原料汽油烯烃含量的同时，可以使原料油和/或液化气催化转化后的汽油产品芳烃大幅度提高。
3、原料油和液化气均可催化转化，原料油与液化气混炼反应后的液体收率与纯原料的催化转化相比高，在一定的条件下，有可能保证反应后产物的液体收率与进料原料中的液体持平甚至增加。
图1为固定流化床上汽油和/或液化气催化转化示意图。
图2为提升管上汽油和/或液化气催化转化示意图。
图3为本发明的循环流化床上原料油和/或液化气催化转化示意图，其中图3a为再生后的催化剂由反应器的顶部加入；图3b为再生后的催化剂由反应器的底部加入。
上述各图中的标号代表意义1-液化气；2-原料油；3-反应器；4-反应物出口；5-催化剂入口；6-反应物与催化剂混合物出口；7-催化剂出口；8-再生器；9-经再生活化的催化剂储备室。
具体实施例方式
本发明提供的循环流化床上原料油和/或液化气催化转化与固定流化床和提升管存在明显的区别。
在循环流化床的操作中，催化剂一般只需在一定的温度下水蒸气老化一段时间，如500-600℃，100％水蒸气2-20小时，不需像提升管那样需高温水蒸气处理，这样，催化剂中可保留较多的强酸位，有利于原料油和/或液化气的芳构化，有可能得到高芳烃的液体产物。
下面结合较佳实施例和比较例对本发明做进一步阐述。
在以下的实施例和比较例中反应条件为反应温度300-500℃，重量空速为0.2-4h-1，纯汽油、纯液化气、汽油与液化气的混合物。
所用的原料油具体地说是选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂解汽油、焦化汽油中的一种或一种以上的混合物。
所用的液化气具体地说可来源于催化裂化/催化裂解后的液化气、纯汽油催化转化后的液化气、也可选自液化气与汽油同时进料混炼后的液化气中一种或一种以上的混合物。
适用的催化剂为ZSM5分子筛、MCM22分子筛、ZSM35分子筛、ZSM11分子筛、ZSM35/MCM22共结晶分子筛、ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、稀土Y分子筛的催化剂中的一种或一种以上。
在循环流化床上进行原料油和/或液化气的催化转化时，催化剂的再生条件为温度500-600℃；压力0.1-6.0MPa；再生气体为空气、O2、以及O2与N2的混合气(O2/N25-50vol％)中的一种或几种的混合气体，重量空速1-30h-1，再生时间为2-15小时。
实施例1将一定量的稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共结晶分子筛的1.2重％)、磷酸、稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重％)、铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)、高岭土、去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂A。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃时间2小时，水蒸汽处理条件为600℃下100％水蒸汽4小时。制得催化剂A，其中稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％、0.5％和35％。
实施例2将一定量的50重％ZSM5/50重％MCM22共结晶分子筛、磷酸、稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重％)、铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)、高岭土、去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂B。其中喷雾条件为入口温度350℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃时间3小时，水蒸汽处理条件为600℃下100％水蒸汽3小时。制得催化剂B，其中50重％ZSM5、50重％ZSM11共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％、2.5％和25％。
实施例3将一定量的30重％ZSM35/70重％MCM22共结晶分子筛、磷酸、铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)、高岭土、去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂C。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃时间2小时，水蒸汽处理条件为550℃下100％水蒸汽6小时。制得催化剂C，其中30重％ZSM35/70重％MCM22共结晶分子筛以及P的重量含量分别为35％和1.3％。
比较例1在固定流化床反应管内装80g实施例1制备的催化剂A，在N2气氛下升温到500℃活化，然后在N2气氛下降到反应温度，在如表1所示的条件下进行反应。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体在线Shimadzu-8A色谱分析。液体产物用Varian 3800色谱系统分析组成，采用PONA毛细管柱，氢火焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。
实施例5在循环流化床反应管内(如图3)装100g催化剂A、B、C，催化剂的预处理条件和产物分析与比较例1相同，催化剂的转移方式与速度如表1，实验结果如表1。
由表1的结果可见，在固定流化床条件下，催化剂A液体产物中烯烃和芳烃在开始的时候(如15分钟)，烯烃很低，芳烃较高，随着反应时间的延长，产物中的烯烃明显增加，芳烃下降，而采用循环流化床，则可保持催化剂A、B和C在较长的时间内液体产物中烯烃较低，芳烃含量较高，产物中干气产生的量很少。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
表1催化剂上汽油和/或液化气催化转化的反应结果
汽油组成为(重％)烷烃40.5，烯烃40.6，芳烃18.9；液化气组成为(重％)丙烷3.2，丁烷49.9，丁烯46.9液化气/汽油(重％)15/85反应条件1重量空速2.0h-1，温度400℃，催化剂装填量100g2重量空速3.5h-1，温度440℃，催化剂装填量100g3重量空速0.5-1.5h-1，温度350-370℃，催化剂装填量180g反应产物中液化气加液体＞98重％。
权利要求
1.一种原料油和/或液化气的催化转化方法，原料油和/或液化气从循环流化床的下部进入，与催化剂接触进行反应；反应后的部分催化剂由反应器的中上部移出，进行再生，再生-活化后的催化剂由反应器的顶部或底部加入，从顶部或底部加入的催化剂量与催化剂的移出量相当；反应后的油气进入冷凝器进行气液分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的移出与加入为连续式或间断式。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化剂移出速度大于等于反应器中的催化剂活性为催化剂初始稳定活性值的98％对应的移出速度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料油和/或液化气的反应温度为300-500℃，重量空速为0.2-4h-1。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，原料油为催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂解汽油、焦化汽油中的一种或一种以上的混合物。
6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，液化气为催化裂化/催化裂解后的液化气、纯汽油催化转化后的液化气、液化气与汽油同时进料混炼后的液化气中一种或一种以上的混合物。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，催化剂为ZSM5分子筛、MCM22分子筛、ZSM35分子筛、ZSM11分子筛、ZSM35/MCM22共结晶分子筛、ZSM5/ZSM11共结晶分子筛或稀土Y分子筛的催化剂中的一种或一种以上，其中P占催化剂重量的0.05-3％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的再生条件为温度500-600℃；压力0.1-6.0MPa；再生气体为空气、氧气、以及氧气与氮气的混合气中的一种或几种的混合气体，重量空速1-30h-1，再生时间为2-15小时。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，氧气/氮气＝5-50vol％。
全文摘要
一种在循环流化床上进行原料油和/或液化气的催化转化方法，原料油和/或液化气从循环流化床的下部进入，与催化剂接触并反应，反应后的部分催化剂由反应器的中上部移出，进行再生，再生－活化好的催化剂由反应器的顶部或底部加入，顶部或底部加入的量与催化剂的移出量相当，即一边反应一边再生，周而复始，循环进行，催化剂的转移与添加可以是连续式也可以是间断式。反应后的油气进入冰水冷凝器进行气液分离，反应条件为反应温度300－500℃，重量空速为0.2－4h
文档编号C10G35/14GK1982415SQ200510126489
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者刘盛林, 陈福存, 安杰, 徐龙伢, 王清遐, 谢素娟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所