专利名称：：煤制类天然气或氢气的制作方法
技术领域：
：本发明涉及洁净煤
技术领域：
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背景技术：
：中国《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》能源问题被列在重点领域的首要位置，其中关键技术便是洁净煤技术。煤作为中国基础能源，2005年突破20亿吨大关，使中国能源安全和环境保护形势严峻，能否开发节约能源的洁净煤技术关系到建设资源节约型、环境友好型社会的成败。洁净煤技术是使煤作为一种能源应达到最大限度潜能的利用，而释放的污染控制在最低水平，达到煤的高效洁净利用目的的技术。落后的煤炭利用技术严重破坏自然环境，为了使煤炭高效、洁净和方便使用，必须将煤炭气化或液化。煤炭气化生产民用气、工业燃料气、合成气，煤气联合循环发电等。由于煤气化煤气热值低，与石油产品替代性能欠佳，应用领域存在技术和经济的局限性。煤炭液化为石油产品目前有直接液化和间接液化两种方法，液化将煤转化为便于使用的石油产品或生产醇醚燃料，但这些方案都存在工艺流程长、产物成份复杂、工艺设备繁多、投资巨大、风险极高、转化热效率低，间接液化热效率约在44%,直接液化约在58%，这些方案基于传统石油路线影响。为了提高煤能量全利用的思路，提出合成气园或多联产等模式，工艺过程都存在大量显热利用和工艺路线长等问题，大而全的思路实际能源利用也不可能有高效率。本发明摆脱传统石油路线和传统煤气化生产煤气思路，用煤等能源物质合成类天然气或制氢气的洁净煤技术，将煤加氢气化放热能量供给甲垸蒸汽重整所需的能量，能量转化率高，可达到80%以上，产品热值高、经济性好、使用方便的清洁燃料，项目投资相对较小、成本低，类天然气与LNG相比具有竞争力，可以在沿海建厂与LNG管网并网供城市、民用、发电和工业应用。由于国际高油价，以煤为主要能源消费的中国，近期几乎每个有煤碳规模化生产的地方，政府和企业都在谋划上马"煤制油"项目，盲目性大，风险高。天然气在相当领域与石油产品有可替代性，甚至在民用等领域比石油产品具有优越性。本发明目的在于开发一种高效的可取替代石油和天然气的新燃料一类天然气，且具有投资少、效率高、周期短等特征。能源问题关系到我国安全，洁净煤技术项目作为国家中长期科学和技术发展规划战略项目，天然气和氢气被誉为二十一世纪的绿色能源，以煤制类天然气或氢气是一种具有中国特色的洁净、高效和简捷的洁净煤技术方法，能够避免煤液化或生产醇醚燃料造成能源严重浪费，是建设资源节约型社会的重要技术途径。
发明内容本发明目的在于将煤等能源物质和水通过系统中间产物氢气作为气化剂合成以甲垸为主要成份的高热值类天然气或生产高纯氢。传统煤气化产物水煤气，由于热值低，不能替代石油和天然气，且空分装置投资大、能耗高、系统显热利用效率不高、总物料流量大、净化不充分等问题。传统石油路线思路的液化技术，投资巨大、受国际油价影响风险高、能量转化率低，造成能源严重浪费，给煤炭行业开采造成更大压力，使我国煤炭消耗更大幅度增长，有违节约型社会要求。本发明产物类天然气热值与天然气相当，与石油产品替代性能好，可以与天然气或液化天然气管网直接并网，解决我国目前天然气资源短缺问题。如果用于制氢气，较传统煤气化为煤气，经变换、脱碳、变压吸附工艺热效率高，且投资较小，可用于合成氨、炼油厂催化加氢或加氢精制等。技术方案煤等能源物质和水通过中间产物氢气作为气化剂合成类天然气或制纯氢。煤与氢气在气化装置中转化为以甲烷为主要成份的合成气，经旋风除尘，通过换热为类天然气蒸汽重整装置提供热量，类天然气重整也可以是外热式，降温、除尘净化、脱硫、变换或甲烷化、脱除二氧化碳、除氨、成为类天然气。本发明合成燃料称类天然气，产品主要含甲垸和氢气，含少量C凡、CO、C02、N2、仏0等物质，区别于天然气(天然气不含单质氢)，也区别于富含甲烷的高热值煤气一合成天然气(CO含量高)，类天然气中可燃成分要求甲垸含量尽可能高，例如50%100%范围(摩尔分数)，氢气050%。以目标产品类天然气或纯氢确定部分或全部产品进一步精脱硫后与系统产生的过热蒸汽进行蒸汽重整，重整气成份主要有H2、H20、C02、CO，高温气体通过加热用于煤气化的氢气和生产蒸汽降温，经过高温变换和低温变换将CO变换为C02，脱除C02、H20后，以H2为主要成份加压并加热至60(TC用于煤转化。如果以生产高纯氢为目的，则经过变压吸附制高纯氢。系统中煤与氢气合成过程放热能量不足以蒸汽重整、蒸汽生产、系统散热等吸热过程，可以向气化装置(或重整装置)通入纯氧或燃烧含有未转化可燃烧成份半焦，残渣中基本不含硫、烟气只需除尘，或以合成天然气为燃料用于生产蒸汽等吸热过程，或用等离子体气化装置加热或启动，使系统达到能量平衡。主要化学反应一、转化反应C+2H2—~^CH4(主反应)02+2H2~~^2他0(副反应)N2+3H2~~2NH3C+他0~~CO+feC+02-CO2CH4+幼2—C0+2H2CH4+H2O~>3H2+C0S+H2-他S二、甲垸蒸汽重整CH4+H20~~^3他+C0△H298K=206.29KJ/molCO+H2O-^C02+H2△H298K=—41.19KJ/mol完全燃烧反应CH4+202^C02+2H20△H298k=-879KJ/mol部分氧化反应CH4+V202^CO+2H2△H298K=-36KJ/mol产生积炭反应2C0~^C02+C△H298K=—172.5KJ/molCH4^^2H2+C△H298K=74.9KJ/molco+他—H20+c△H298K=—131.47KJ/mol水煤气变换反应CO+H20^C02+H2△H298k=-41.19KJ/mol三、甲烷化C0+3H2~CH4+H2OAH=-205KJ/molCO2+他—CH4+2他0AH二-165KJ/mol总反应过程2C+2H20^CH4+C02方案可获得较高的能量转化效率。煤加氢转化装置可以是固定床、流化床、气流床、熔融床和等离子体等煤气化装置。压力可以是常压或加压，如压力032MPa，气化和转化温度范围由装置等条件决定，固定床8001500°C，流化床6001500°C，气流床800250(TC。如果是等离子体气化装置热等离子体温度可从数千到数万度。例如500030000K，冷等离子体温度较低，例如1002000K。温度、压力应由装置类型、煤种类、生产规模等因素决定，从提高总能效率和环保性能出发，优化工艺参数。例如本发明实施例中，气化装置气流床压力4.5MPa16MPa，温度14002200°C，煤加氢转化流化床压力4.512MPa，温度8001200°C。其他工艺参数如脱硫、变换，脱碳等压力根据上下工序条件如气化装置压力而定，温度由所选工艺确定。方案中除尘、脱硫、变换和脱碳等过程如下除尘本发明先用旋风除尘，可一级或多级串联，经降温后通过电除尘，再用湿法洗涤，湿法洗涤也可以与脱硫过程结合进行。脱硫不同脱硫工艺存在不同反应机理，本发明使用湿法粗脱硫，干法脱硫为精脱硫，湿法脱硫主要有化学吸附法，如烷基醇胺法、碱性盐溶液法等；物理吸附法，如甲醇法、聚乙醇二甲醚法等；物理-化学吸附法，如环丁砜法、常温甲醇法等；湿式氧化法如改良ADA法、栲胶法、氨水催化法、PDS法等。干法脱硫主要有加氢转化催化剂一--铁钼、镍钼、钴钼、镍钴钼等；吸收型或转化吸收型一一氧化锌、氧化铁、氧化锰等；吸附型——活性炭、分子筛等。变换高温变换和低温变换，高温变换温度范围在370485°C，可用铁铬系催化剂，压力可以常压到高压032Mpa，取决于前后工序。低温变换温度范围在230250°C，可用铜锌铬系或铜锌铝系催化剂，压力可以从常压到高压032MPa，取决于前后工序。脱碳脱碳工艺分为溶剂吸附法和变压吸附分离法，采用低温甲醇法或活化MDEA法，可降低能耗。甲烷化在28042(TC温度范围，在催化剂作用下，使合成气中的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应生成甲烷和水，压力范围可以从常压到98MPa，取决于前后工序。加煤工序加煤工序可用C02或N2等惰性气体充压，中低压可用C02，高压可用N2，也可用氢气充压。蒸汽重整装置可以是部分氧化水蒸汽重整，可以是换热式或处热式，温度范围3001200°C，较好600950。C，压力032Mpa，较好1.66.5MPa，催化剂可以是Ni、Pt等。其他工序脱硫、变换、脱碳根据系统煤加氢转化和水蒸汽重整压力而定，温度范围由所选工艺而定。如果生产高纯氢气，可将粗氢气选用变压吸附或膜分离工艺制纯氢。技术效果本发明用煤等能源物质制类天然气或氢气，使煤的化学能最大限度转化为类天然气或氢气能量，排放的灰渣可制灰渣制品，脱硫可生产硫磺极其制品、脱碳可制取干冰减少室温气体排放。该技术方案使煤全身是宝，能量转化率大大高于煤的直接液化和间接液化，或生产醇醚燃料，合成类天然气，可替代类天然气或LNG，可望解决目前中国天然气气源不足问题。制氢工艺可以用于炼油、氮肥等行业，也可以用于燃料电池等领域。可以说本发明是一种高效的、洁净的具有中国特色的洁净煤技术。图1.本发明原理图，1煤加氢转化装置，2换热器，3除尘装置，4脱硫装置，5类天然气，6精脱硫，7蒸汽重整装置，8变换装置，9脱炭，io变压吸附或膜分离。图2.本发明一种工艺原理图。图3、本发明实施方案流程图。该方案煤加氢气化合成类天然气装置为流化床。气化过程产生的半焦用锅炉加热用于煤气化的氢气和产生蒸气用于蒸气重整制氢和蒸气透平做功。重整装置采用外热式，可用锅炉高温烟气加热，或直接在重整装置燃烧煤油气等进行加热，合成类天然气含氢量高时可用变压吸附或膜分离提取氢用于煤的加氢转化。图编号说明1流化床煤加氢气化装置，2旋风分离器，3煤加氢气喷嘴，可辅助等离子装置，4锅炉，5加热式蒸汽重整装置，6变换装置，7除尘装置，8冷却装置，9变换装置，IO脱碳装置，ll脱硫装置，12精脱硫装置，13变换装置，14脱碳装置，15脱水，16变压吸附或膜分离装置，17产品类天然气，18燃气轮机，19余热锅炉，20汽轮机，21透平压縮机，22发电机，23城市管网或主输气管网。图4.本发明实施方案流程图。该方案煤加氢气化在气流床进行，产生高温合成气，提供能量给蒸气重整制氢，合成气和重整气经过加压换热器，加热CH4+H20混合气和用于煤加氢转化的氢气，并产生高、中、低压蒸气用于蒸气透平为氢气压縮和类天然气压縮提供动力，部分中压过热蒸气用于蒸气重整。合成类天然气用于燃气轮机提供燃料或用于城市管网等。为适应燃气轮机调峰运行方式，方案考虑高压气束或液化装置。图中编号说明1制粉系统，2粉煤仓，3粉煤锁斗，4气流床煤加氢气化装置，5换热式蒸气重整装置，6换热器，7低压汽包，8中压汽包，9高压汽包，IO除尘装置，ll脱硫装置，12变换装置，13脱碳装置，14精脱硫装置，15脱水，16变压吸附或膜分离装置，17产品类天然气，18变换装置，19冷却器，20脱碳装置，21脱水，22燃气轮机，23余热锅炉，24汽轮机，25发电机，26城市管网或主输气管网，27高压气束或液化装置。图5.本发明实施方案流程图，该方案用流化床煤加氢气化经过旋风除尘(可多级)进入换热式蒸气重整装置提供能量，合成气和重整气通过换热器加热CH4+H20和用于煤加氢的氢气，并产生高、中、低压过热蒸气驱动透平为氢气压縮、变压吸附或膜分离空分装置、类天然气压縮或液化提供动力。部分过热蒸汽用于类天然气蒸汽重整制氢，方案中提供为使煤和氢气充分混合的提升管装置，为启动或加热的煤、氢等离子体辅助装置，或向排渣通入氧气燃烧半焦等方案。图中编号说明l流化床煤加氢气化装置，2提升管，3喷嘴，等离子体辅助装置，4压縮机，5变压吸附或膜分离空分装置，6旋风分离器，7换热式蒸气重整装置，8换热器，9低压汽包，10中压汽包，11高压汽包，12除尘装置，13脱硫装置，14变换装置，15脱碳装置，16精脱硫装置，17脱水，18变压吸附或膜分离装置，19产品类天然气，20透平压縮机，21蒸气透平，22压縮机，23变换装置，24冷却器，25脱硫，26脱水，27高压气束或液化装置，28燃气轮机，29余热锅炉，30汽轮机，31发电机，32城市管网或主输气管网。图6.本发明实施方案流程图，该发明用流化床煤加氢气化经多级旋风除尘，进入换热式蒸汽重整装置提供能量，重整器出来的合成气在换热器加氢气和C仏+H20混合气，合成气经除尘、脱硫等工艺成为类天然气，重整气经变换、脱碳等工艺制氢气，经变压吸附或膜分离制高纯氢。该方案可用于制纯氢或类天然气。图中编号说明l流化床煤加氢气化装置，2旋风分离器，3贮煤槽，4压縮机，5变压吸附或膜分离装置，6换热式重整装置，7换热器，8低压汽包，9中压汽包，IO高压汽包，ll除尘装置，12脱碳装置，13压縮机，14透平，15压縮机，16换热器，17变换，18精脱硫，19脱碳，20高、低温变换，21换热器，22脱碳，23脱水，24变压吸附或膜分离，25类天然气，26高压气束或液化装置，27燃气-蒸汽联合循环，28城市管网或输气管网，29制氢装置。具体实施例方式实施例1.合成类天然气，采用说明书附图4工艺。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>装置内容本发明装置主要有煤加氢流化床气化装置，包括通氧燃烧残渣装置、换热式蒸汽重整装置、换热器、用于加热氢气和生产水蒸汽装置、合成气除尘、脱硫、变换、脱碳、脱水、类天然气存贮等装置、重整气化高低温变换、脱碳装置。实施例2.合成类天然气，采用说明书附图3工艺。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>装置内容煤粉碎和加料装置、氢气透平压縮机、天然气蒸汽透平压縮机(用于高压气束贮气)、制高纯氧变压吸附装置、脱硫装置等。实施例3.合成类天然气，采用说明书附图4工艺。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例4.制纯氢，采用说明书附图6工艺。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.用煤等能源物质合成一种类天然气燃料，其特征是煤与氢气化的产物，主要由甲烷和氢气组成，CH4含量50～100％，氢气0～50％，含少量CmHn、CO2、H2O、N2、CO等物质，天然气不含单质氢，区别天然气称类天然气，也区别于富含甲烷高热值煤气的合成天然气。2.煤等能源物质制类天然气或纯氢的方法，其特征是(1)煤等能源物质与氢在气化装置气化成富含甲烷的合成气，合成气经除尘、脱硫、变换、脱碳、脱水等制类天然气；(2)部分类天然气经精脱硫，蒸汽重整或部分氧化蒸汽重整，重整气体经变换、脱碳产生粗氢气，氢气变压吸附或膜分离制高纯氢；(3)粗氢气与煤等能源物质气化制类天然气；通过上述，周而复始的循环过程便可向外提供类天然气或纯氢。3.权利2煤等能源物质制类天然气或纯氢的方法，特征是煤等能源物质是煤及其制品、石油及其制品(如石油焦、渣油)、生物质能源。4.实施权利2的装置，其特征是煤加氢气化装置、蒸汽重整装置、除灰装置、脱硫装置、变换装置、脱碳装置、变压吸附或膜分离装置、等离子气化装置、高压气束或液化装置等。5.权利4实施权利2的装置，其特征是煤加氢气化装置可以是固定床、流化床、气流床、熔融床和等离子体等装置，可以是一种或多种型式包括并联或多级串联。6.权利4实施权利2的装置。其特征是蒸汽重整是蒸汽重整或部分氧化蒸汽重整。7.权利4实施权利2装置，其特征是蒸汽系统可采用一压、二压、三压等多级蒸汽压力。8.权利4实施权利2的装置，其特征是蒸汽重整装置是外热式或换热式。全文摘要本发明公开一种类天然气燃料及煤等能源物质和水通过中间产物氢气做为气化剂生产以甲烷为主要成份的类天然气或高纯氢的方法。煤与氢气在气化装置中气化转化为类天然气，部分或全部类天然气经精脱硫后与系统产生的过热蒸汽重整制取氢气，氢气与煤气化制类天然气，循环过程向系统外提供类天然气或氢气，将煤等能源物质的化学能量转化为类天然气或氢气的化学能，化学能转化率高于煤的间接液化、直接液化或生产醇醚燃料，是一种高效洁净煤技术，类天然气可用于民用、工业、商业或燃气—蒸汽联合循环发电供热。文档编号C10L3/00GK101338231SQ20061007518公开日2009年1月7日申请日期2006年5月3日优先权日2006年5月3日发明者林鸿亮申请人:深圳市星原燃气轮机维修开发有限公司