专利名称：减少柴油发动机中活塞沉积物、排烟或磨损的方法
技术领域：
本发明涉及一种减少柴油发动机中活塞沉积物、排烟或磨损的方法。
背景技术：
EP 689 577A公开了二茂铁在燃料中减少沉积物或方便其去除的应用。二茂铁仅包含Fe2+。
发明内容
本发明的目的是减少柴油发动机中活塞沉积物、排烟或磨损。特别地，本发明的目的是减少以重质燃料油运行的船用柴油发动机中活塞沉积物、排烟或磨损。
根据本发明，提供了一种减少柴油发动机中活塞沉积物、排烟或磨损的方法。该方法包括以含有油溶性或可分散于油中的具有Fe3+的羧酸铁或铁络合物的燃料运行发动机的步骤；前提是当该方法是减少柴油发动机中排烟的方法时，油溶性或可分散于油中的羧酸铁或铁络合物中有机酸当量数与Fe3+当量数的比为3或更大。
活塞沉积物优选是活塞槽沉积物。
羧酸铁或铁络合物优选源自下式化合物 其中R1、R2、R3和R4表示氢或具有1-30个碳原子的烃基(C1-C30)，但R1、R2、R3或R4中至少两个是C1-C30烃基；R5是具有1-120个碳原子的烃基；m和n可以各自为0或整数，以使羧酸盐中碳原子总数不超过125。
上式用来表示具有至少两段长度至少为1-30个碳原子的侧链的羧酸，并且优选地，R1和R2都是烃基，以使该羧酸盐为新羧酸盐，即羰基的α碳原子与4个其它碳原子相连接。术语烃基用来表示主要由碳和氢组成、任选地被氧或氮取代的芳基或脂族基，优选为脂族基，特别是直链或带支链的烷基或取代基为氮或氧的取代烷基。最优选地，该羧酸盐为新癸酸盐R5部分的合适例子是源自具有2-10个碳原子的单烯烃和二烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等)的均聚物或共聚体(例如共聚物、三聚物)的烃基。典型地，这些烯烃是1-单烯烃。该烃基也可以源自这种均聚物或共聚体的卤化(例如氯化或溴化)类似物或源自聚醚。
该烃基可以是饱和的。该烃基可以在性质上主要为脂族基，即对于该取代基中每10个碳原子最多含有一个具有6个或更少个碳原子的非脂族基部分(环烷基、环烯基或芳基)。但是，通常该烃基对于每50个碳原子最多含有一个这种非脂族基团。在许多情况下，它们不含这种非脂族基团；也就是说，典型的取代基是纯脂族基。典型地，这些纯脂族烃基是烷基或链烯基。
该烃基也可以含有部分不饱和段。该烃基可以源自种子、脂肪和树的油。这些油的例子是菜油、芫荽油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、妥尔油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、牛脂和鱼油。
R5部分的优选来源是通过在路易斯酸催化剂，例如三氯化铝或三氟化硼的存在下，使含有35-75wt％的丁烯和30-60wt％的异丁烯的C4炼厂料流聚合而得到的聚(异丁烯)。这些聚丁烯主要包含构型为-C(CH3)2CH2-的单体重复单元。
羧酸铁或铁络合物优选以添加剂溶液或分散体存在。该添加剂溶液或分散体优选包含10-80wt％、更优选20-70wt％、最优选35-65wt％的羧酸盐或络合物，其余为烃溶剂。
该羧酸铁或铁络合物可以包括Fe2+和Fe3+的混合物；但是，该羧酸铁或铁络合物优选包含大于25％、甚至更优选大于50％的Fe3+。更优选地，该羧酸铁或铁络合物包含大于75％、优选大于90％的Fe3+。
该羧酸铁或铁络合物添加剂也可以呈酸性，即该羧酸铁或铁络合物组合物可以包含至多约20％的未反应游离酸，例如1-20wt％的游离酸，更优选0-10％、最优选0-5％的游离酸。
该羧酸铁或铁络合物添加剂可以呈过碱性、酸性或中性，但优选呈中性。
羧酸铁可以呈中性，因为它包含化学计量比的铁阳离子和羧酸根阴离子。它也可以呈酸性、过碱性或胶束状。酸性盐含有相对于化学计量要过量的羧酸/羧酸盐，过碱性盐含有相对于化学计量比要过量的铁。该过量铁可以以包括氧化物、氢氧化物或混合氧化盐中一种或其组合的形式存在。也可以存在晶格状多核铁络合物或铁簇。
对于过碱性羧酸盐，过量的铁可以在主反应过程中有意或无意地引入，或者可以随后经后处理引入。元素铁、氧化物和氢氧化物是用于过碱性工艺的普遍给料。
用于制备稳定添加剂溶液或分散体的溶剂一般可以表征为通常呈液态的石油或合成烃或氧化烃或醇溶剂，例如己醇、2-乙基己醇或异癸醇溶剂。典型例子包括煤油，氢化处理的煤油，异链烷烃和链烷烃溶剂，脂环烃溶剂，芳烃溶剂，丙烯、丁烯和类似烯烃的二聚体和更高级的低聚物及其混合物。例如“Solvesso”、“Varsol”、“Norpar”和“Isopar”的商品是合适的。这种溶剂还可以包含非碳和氢的官能团，只要这些基团不会不利地影响该添加剂组合物的性能。优选的是异链烷烃和链烷烃溶剂。优选地，该溶剂的闪点大于20℃、更优选大于40℃、最优选大于55℃。
该羧酸铁或铁络合物可以用作各种燃料油，特别是柴油燃料油和重质燃料油中的添加剂。
这种燃料油包括“中间馏分”燃料油，它指在原油炼制中可得到的作为馏分(从轻质馏分、煤油或喷气燃料到重质燃料油馏分)的石油基燃料油。这些燃料油还可以包括常压或真空馏出物、裂化气油或直接馏出物与热裂化和/或催化裂化或加氢裂化馏出物的任意比混合物。例子包括加氢裂化料流、煤油、喷气燃料、柴油燃料、燃料油、减粘裂化气油(visbroken gas oil)、轻质循环油和真空气油。这种中间镏分燃料油通常在一定温度范围内沸腾，按照ASTM D86测得一般为100℃-500℃，更优选为150℃-400℃。
优选地，该燃料是残余燃料油，柴油发动机是可以为2冲程或4冲程的船用柴油发动机。
植物基和脂肪基的燃料油是一元羧酸(例如具有10-25个碳原子的酸)的甘油三酯，一般具有如下所示的通式 其中R是可以为饱和或不饱和的具有10-25个碳原子的脂族基。
一般而言，这种油包含若干种酸的甘油酯，酸的数目和种类随植物或脂肪来源而变化。
合适的燃料油还包括1-50wt％植物油或脂肪酸甲酯与石油基柴油燃料油的混合物。经水和醇乳化、含有合适表面活性剂的燃料也适合。
油的例子是菜油、芫荽油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、妥尔油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、牛脂和鱼油。菜油是被甘油部分酯化的脂肪酸混合物；它是优选的，因为它可以大量获得，并且可以简单通过压制菜籽而得到。妥尔油脂肪酸的酯也适合作为燃料。
植物基和脂肪基的燃料油的其它例子是植物油或动物油和脂肪的脂肪酸的烷基酯，例如甲酯。这种酯可以通过酯交换得到。
作为脂肪酸的低级烷基酯，可以考虑下列物质例如作为商用混合物具有12-22个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺式9-二十碳烯酸、廿二烷酸或芥酸的乙酯、丙酯、丁酯，特别是甲酯，其碘值为50-150，特别是90-140，更特别是100-130。性质特别有利的混合物是那些主要含有(即达至少50wt％，例如1-5wt％或1-15wt％的)碳原子数为16-22个，具有1个、2个或3个双键的脂肪酸甲酯的混合物。优选的脂肪酸低级烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲酯。
所述种类的商用混合物是例如通过天然脂肪和油通过它们与低级脂族醇的酯交换而解离和酯化所得到的。对于脂肪酸低级烷基酯的生产，有利地由高碘值的脂肪和油开始，例如棕榈油、亚麻籽油、妥尔油、葵花油、菜油、芫荽油、蓖麻油、大豆油、棉籽油、花生油或牛脂。优选基于新品种菜油的脂肪酸低级烷基酯，该油的脂肪酸组分由具有18个碳原子的不饱和脂肪酸衍生得到至超过80wt％。
作为植物基燃料油，最优选菜油甲酯。
燃料中羧酸铁或铁络合物的浓度一般表示为来自这种羧酸盐的铁的加入量。这些燃料每百万重量份燃料优选包含至少1-50份、优选1-25份的铁(ppm)，每百万份燃料优选包含约2-约20份、更优选约2-10份、甚至更优选5-10份的铁。
羧酸铁或铁络合物溶液或分散体可以通过直接加入、或作为浓缩物的组分或以与其它燃料添加剂的掺和物而与柴油燃料结合。
该添加剂溶液也可以保持在与燃料分开的单独燃料添加剂给料器中。该添加剂溶液或分散体接着可以在油桶再装过程中与燃料结合或混合。该添加剂溶液或分散体可以保持在燃料添加剂给料器中，并可以形成与燃料结合的浓缩物的燃料添加剂浓缩物组分。其它技术包括将羧酸铁或铁络合物添加剂加到输入管或排出管内，或在灌入油桶之前在燃料仓库将添加剂加到燃料中。优选地，在主燃料泵之前将添加剂直接加入燃料管道中，以使添加剂在燃料内的混合达到最佳。优选地，通过能够根据燃料流率、燃料类型和发动机操作参数来改变燃料添加剂处理速率的注射系统，控制添加剂的加入。优选地，该注射系统与独立的添加剂罐一起使用。
优选地，该燃料是例如用在采用大型发动机和锅炉或加热炉的铁路、发电系统和船用领域中的重质燃料油。
特别地，该重质燃料具有一种或多种下列特性(i)95％蒸馏点(ASTM D86)大于330℃，优选大于360℃，更优选大于400℃，最优选大于430℃；(ii)十六烷值(按照ASTM D613测得)小于53，优选小于49，更优选小于45；
(iii)芳烃含量大于15wt％，优选大于25wt％，更优选大于40wt％；(iv)兰氏残碳值(ASTM D524)大于0.01质量％，优选大于0.15质量％，更优选大于0.3质量％，例如1％-5质量％，最优选大于10质量％；和(v)符合ISO规范82171996和所述规范的修改。
如前定义的，船用柴油燃料可以特别地包含料流，例如流化催化裂化生成的料流。这种物质的密度一般为900-970kg/m3(15℃)，特征在于一般为10或更低到约30至35的低十六烷值；源自热裂化工艺，像减粘裂化和炼焦。这种料流的密度一般为830-930kg/m3(15℃)，十六烷值为20-50；源自条件苛刻的加氢裂化，例如400℃以上的温度和130巴或更高的压力，以生成十六烷值为45-60、密度为800-860kg/m3(15℃)的料流。
典型地，船用燃料符合标准规范ASTM D2069，并且可以是如该规范中所述的馏出物或残余燃料；特别地，其硫含量可以大于0.05wt％，优选大于0.1wt％，更优选大于0.2wt％，运动粘度为至少1.40cSt(40℃)。
适用的发动机包括压缩点火(柴油)发动机，例如运输工具中的那些。
特别地，合适的发动机是那些具有一个或多个下列操作参数的4冲程或2冲程设计的大型柴油发动机(i)最高发动机速度对于4冲程发动机不超过2500rpm(转/分钟)，对于2冲程发动机不超过1500rpm；(ii)输出功率大于200bhp(制动马力)；(iii)气缸直径对于4冲程发动机大于150mm(例如大于200mm)，对于2冲程发动机大于200mm(例如大于500mm)；和(iv)活塞冲程对于4冲程发动机大于150mm(例如大于250mm)，对于2冲程发动机大于500mm(例如大于1000mm)。
该添加剂可以用在由以上操作参数限定的、主要在捕鱼船和其它中型船舶中的4冲程船用柴油发动机中。该参数组合似乎既与这些发动机的应用类型有关，又与应用过程中观察到的问题相关。或者，可以使用具有以上操作参数的通过独立润滑油系统润滑的2冲程发动机(例如船用柴油气缸发动机)。这种发动机也可以在固定式应用领域和铁路应用领域中找到。
本发明中适合的4冲程发动机优选具有如上定义的操作参数(i)和(ii)，更优选具有参数(i)、(ii)和(iii)，最优选具有参数(i)、(ii)、(iii)和(iv)。
本发明中适合的2冲程发动机优选具有如上定义的操作参数(i)和(ii)，更优选具有参数(i)、(ii)和(iii)，最优选具有参数(i)、(ii)、(iii)和(iv)。
优选的发动机是2冲程的。特别合适的发动机的输出功率为250bhp以上，优选为1000bhp以上。特别合适的发动机的气缸直径大于200mm(例如大于500mm)，冲程大于500mm(例如大于1000mm)。这种大的2冲程发动机包括船用“十字头”型发动机。
用于此的发动机也可以具有各种后处理系统，以控制/减少例如NOx、颗粒物质、烟、SOx、CO和HC的有害释放。本领域中已知的这些系统是柴油颗粒过滤器、洗涤器、氧化催化剂等。
现在将参照下面实施例仅示例性地描述本发明。
具体实施例方式
实施例利用Bolnes 3(1)DNL 190单缸测试发动机来进行测试。以110kW的平均输出功率、500rpm的发动机速度，进行96小时的测试。
使用下列燃料油进行测试i)包含10ppm新癸酸铁的重质燃料油A；ii)包含10ppm二茂铁的重质燃料油A；iii)重质燃料油A(作为对照物)。
测试结果如下
如上表所示的，重质燃料油A中新癸酸铁的使用比使用二茂铁导致排烟、磨损和活塞槽沉积物的减少。在AVL-415烟度计上测量排烟，得到滤纸式烟度数。
权利要求
1.一种减少柴油发动机中活塞沉积物、排烟或磨损的方法，所述方法包括以含有油溶性或可分散于油中的具有Fe3+的羧酸铁或铁络合物的燃料运行发动机的步骤；前提是当该方法是减少柴油发动机中排烟的方法时，油溶性或可分散于油中的羧酸铁或铁络合物中有机酸当量数与Fe3+当量数的比为3或更大。
2.如权利要求1的方法，其中羧酸铁或铁络合物包含大于25wt％的Fe3+，优选大于50wt％的Fe3+，最优选大于75wt％的Fe3+。
3.如权利要求1或2的方法，其中羧酸铁或铁络合物源自下式化合物 其中R1、R2、R3和R4表示氢或具有1-30个碳原子的烃基C1-C30，但R1、R2、R3或R4中至少两个是C1-C30烃基；R5是具有1-120个碳原子的烃基；m和n可以各自为0或整数，以使羧酸盐中碳原子总数不超过125。
4.如权利要求3的方法，其中R1和R2均为烃基，R3和R4为氢。
5.如任一项前述权利要求的方法，其中燃料为重质燃料油。
6.如任一项前述权利要求的方法，其中羧酸盐为新癸酸盐。
7.如任一项前述权利要求的方法，其中燃料含有1-50ppm、优选1-25ppm、更优选5-15ppm重量的铁。
8.如任一项前述权利要求的方法，其中燃料是船用柴油燃料，羧酸铁是新癸酸铁。
9.如任一项前述权利要求的方法，其中所述方法减少活塞槽沉积物。
10.如任一项前述权利要求的方法，其中所述方法减少柴油发动机中活塞沉积物和排烟，或活塞沉积物和磨损，或排烟和磨损。
全文摘要
本发明公开了一种减少柴油发动机中活塞沉积物、排烟或磨损的方法。该方法包括以含有油溶性或可分散于油中的具有Fe
文档编号C10L1/188GK1912078SQ20061011542
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月9日 优先权日2005年8月9日
发明者R·卡普罗蒂, M·J·威利斯 申请人:英菲诺姆国际有限公司