专利名称：：加氢精制方法
技术领域：
：本发明涉及在氢的存在下，使燃料基材和加氢精制催化剂相接触的加氢精制方法。
背景技术：
：近年来，从减轻环境负担的观点出发，要求硫成分及芳香族烃的含量低的对环境影响小的清洁液体燃料。因此，在石油业界，作为清洁燃料的制造方法，正在研究以一氧化碳和氢为原料的费希尔-托罗普希合成法(以下简称"FT合成法")。根据FT合成法，由于可以制造富含烷烃且不含硫成分的液体燃料基材，故对它的期待非常大。但是，用FT合成法得到的燃料基材由于正构烷烃的含有量高，该燃料基材直接作为燃料来使用有困难。更具体地说，这种燃料基材作为汽车的汽油使用时辛烷值不够，还有，作为轻油使用则低温流动性不足。因此，以提高FT合成法得到的燃料基材的辛烷值，改善低温流动性等为目的，正在研究该燃料基材中的正构烷烃向异构烷烃转化的加氢精制技术。另外，这种加氢精制技术中使用的催化剂，已知有在氧化硅氧化铝上担载钯的催化剂(如参照专利文献1)，在氧化硅氧化铝上担载钴和钼的催化剂(如参照专利文献2)等。专利文献l:美国专利第5378348号说明书专利文献2:专利国际公开第01/057160号小册子
发明内容但是，如果加氢精制伴随着燃料基材的轻质化，那么得到的燃料基材的收率就会降低。因此，在加氢精制过程中希望正构烷烃尽量不分解而转化为异构烷烃。另外，FT合成法所得到的燃料基材通常含有醇类等含氧化合物。这样的含氧化合物成为燃料基材的氧化稳定性下降的原因，因此希望通过除去或者向其他物质转化等来谋求降低燃料基材中的含氧化合物。但是，尽管像上述这样着眼于催化剂的研究开发进行多年，事实上既保持燃料基材的收率，又同时进行正构烷烃的异构化和含氧化合物的降低的技术仍然没有得到开发。所以，本发明的目的在于，提供既能充分保持燃料基材的收率，氧化合物的降低两个方面的加氢精制方法。为解决上述课题，本发明的加氢精制方法的特征在于，在氢存在下，使含有正构烷烃及含氧化合物的燃料基材和加氢精制催化剂相接触，其中，所述加氢精制催化剂含有载体以及该载体所担载的选自元素周期表的第vib族金属与第vni族金属中的至少一种金属，所述载体含有USY沸石及选自氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼、氧化硅氧化锆、氧化硅氧化镁与氧化硅氧化钛中的至少一种固态酸。在本发明的加氢精制方法中，作为加氢精制催化剂使用的是在USY沸石和上述特定的固态酸组合成的栽体上担载有特定金属的加氢精制催化剂，因此可以有效地进行燃料基材中含有的醇类等含氧化合物向烷烃的转化，以及向从含氧化合物而来的正构烷烃和燃料基材里原有的正构烷烃的转化(异构化)；而且，可以充分地抑制伴随着含氧化。所以，根据本发明的加氢精制方法，既能充分保持燃料基材的收的含氧化合物的降低两个方面。本发明的加氢精制方法使用的加氢精制催化剂中，USY沸石的平均粒径优选1.0jam以下。通过使用平均粒径在1.Opim以下的USY沸石，可以充分地抑制燃料基材的轻质化。另外，USY沸石中的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选10200。通过使氧化硅/氧化铝的摩尔比为10~200,可以以高的水准兼顾抑制燃料基材的轻质化和提高催化剂的活性。另外，本发明的加氢精制方法使用的加氢精制催化剂，作为载体所担栽的金属，优选含有选自镍、钯和铂中的至少一种。另外，本发明的加氢精制方法中，使燃料基材和加氢精制催化剂接触时的反应温度优选160"C350X:，液时空速(liquidhourlyspacevelocity,LHSV)优选0.1~5.Oh人如上所述，根据本发明的加氢精制方法，既能充分保持燃料基材的收率，又能同时实现燃料基材中含有的正构烷烃的异构化和从燃料基材中除去含氧化合物两个方面。具体实施例方式以下详细说明本发明的优选的实施方式。本发明的加氢精制方法的特征在于，在氢存在下，使含有正构烷烃及含氧化合物的燃料基材和加氢精制催化剂相接触，其中所述加氢精制催化剂含有载体以及该载体所担载的选自元素周期表的第VIb族金属与第vni族金属中的至少一种金属，所述载体含有USY沸石及选自氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼、氧化硅氧化锆、氧化硅氧化镁与氧化硅氧化钛中的至少一种固态酸。本发明所使用的燃料基材只要是含有正构烷烃和含氧化合物的，就没有特别限制，例如有石油类或合成类的汽油基材、灯油基材、轻油基材，或者这些基材的两种以上的混合物等。这些燃料基材中的正构烷烃的含量通常在5质量y。以上，而且，含氧化合物的含量通常在0.1质量％以上，不过本发明的加氢精制方法作为加氢精制用FT合成法制造的富含正构烷烃的燃料基材的方法是适合的。另外，关于燃料基材中含有的含氧化合物，例如汽油基材中主要含有碳原子数2~9的醇类、灯油中主要含有碳原子数813的醇类、轻油中主要含有碳原子数12~18的醇类。此外，除上述醇类外，燃料基材还可含有醛类、酮类等。另外，本发明的加氢精制方法所使用的加氢精制催化剂，如上所述，含有栽体以及该栽体所担载的选自元素周期表的第VIb族金属与第VIH族金属中的至少一种金属，所述载体含有USY沸石及选自氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼与氧化硅氧化锆中的至少一种。这里的"USY沸石(超稳定性Y型沸石，UltraStableY-Zeolite)，，是指，Y型沸石通过酸处理或水蒸气处理等脱铝调制而成的产物。USY沸石中的氧化硅/氧化铝的摩尔比没有特别限制，优选10~200，更优选15~100,最优选20~60。氧化硅/氧化铝的摩尔比小于10则有容易引起燃料基材的轻质化的倾向，而超过200则有催化剂活性变得不足的倾向。另外，USY沸石的平均粒径优选1.0jum以下，更优选O.5pm以下。USY沸石的平均粒径超过1.0nm则有容易引起燃料基材的轻质化的倾向。另外，USY沸石占加氢精制催化剂的栽体的比例没有特别限制，但是从抑制燃料基材的轻质化这一点看，USY沸石的比例，以栽体总量为基准，优选15质量。/。以下，更优选5质量％以下。另外，构成加氢精制催化剂的载体的成分中，作为固体酸使用选自氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼、氧化硅氧化锆、氧化硅氧化镁与氧化硅氧化钛中的至少一种。这些固体酸中，优选使用氧化硅氧化铝、氧化硅氧化锆及氧化铝氧化硼，特别优选使用氧化铝氧化硼。另外，本发明所使用的加氢精制催化剂，进而还可以含有用于载体成型的粘合剂。粘合剂没有特别限制，优选的粘合剂可例举氧化铝或氧化硅。载体的形状没有特别限制，可以作成粒状、圆柱状(小球)等形状。上述栽体上，担栽选自元素周期表的第VIb族金属与第糧族金属中的至少一种金属。作为第VIb族金属，具体地可例举铬、钼、钨等。另外，作为第vin族金属，具体地可例举钴、镍、铑、钯、铱、铂等。这些金属中，优选使用选自镍、钯与铂中的至少一种，更进一步特别优选担载铂或者、镍和铂使镍/铂摩尔比为1以下的物质。至于使栽体担载这些金属的方法，例如可以例举使载体含浸含有上述金属的水溶液，进行干燥、烧结的方法。对于加氢精制催化剂的上述金属的担栽量没有特别限制，通常相对于栽体为0.01~2质量％。本发明的加氢精制方法使用的加氢精制装置，只要是在氢存在下可使燃料基材与加氢精制催化剂相接触即可，没有特别的限制。例如，可以使用原有的固定床反应装置。另外，加氢精制时的反应温度，通常为160~350匸，优选200~300匸。应予说明，反应温度超过35or;时有抑制燃料基材的轻质化变得困难的倾向，而且，由于生成物着色等原因，作为燃料基材其使用可能受到限制。另一方面，反应温度不足160C的情况下，正构烷烃的异构化有进行得不充分的倾向。另外，液时空速(LHSV)通常为0.1~5.Oh^，优选0.5~3，Otf1。另夕卜，反应压力没有特别限制，氢分压通常在0.5~lOMPa，优选2.0~5.OMPa。另外，氬/油比没有特别限制，通常为50~1000NL/L，优选70600NL/L。上述本发明的加氢精制方法中，使上述加氢精制催化剂，和含有正构烷烃及含氧化合物的燃料基材在氢存在下相接触，可以有效地进行燃料基材中含有的醇类等的含氧化合物向烷烃的转化，以及向含氧构化)。更具体地说，燃^基;中含^的醇类等含氧化合物被转化成烷烃。并且，从醇类转化来的烷烃中来自直链醇类等的正构烷烃，和燃料基材中原来含有的正构烷烃一起被转化成异构烷烃。另外，在本发明中，由于上述的加氢精制过程中燃料基材的轻质化可以得到充分的抑制，因此既能充分保持燃料基材的收率，又能同时实现燃料基材面实施例以下依据实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明不受以下的实施例的任何限制。[催化剂的调制](催化剂1)使用平均粒径0.9[im的USY沸石(氧化硅/氧化铝的摩尔比30)、氧化铝氧化硼(氧化铝/氧化硼的摩尔比6.0)及氧化铝粘合剂，成型cj)1.6mm、长度约3mm的圆柱状的载体(USY沸石氧化铝氧化硼氧化铝粘合剂=3:57:40(质量比))。在这个载体中含浸镍/铂的摩尔比为0.1的水溶液，担栽相对于栽体为1.0质量％的金属。对此栽体在120X:下干燥3小时，然后在500'C下烧结1小时得到催化剂1。(催化剂2)使用平均粒径0.4jum的USY沸石(氧化硅/氧化铝的摩尔比30)代替催化剂1中的平均粒径0.9jLim的USY沸石(氧化硅/氧化铝的摩尔比30)，除此之外，同催化剂l一样进行载体的成型、金属的担载、干燥、烧结，调制成催化剂2。(催化剂3)使用氧化硅/氧化铝的摩尔比为150的USY沸石(平均粒径0.9pm)代替催化剂1中的平均粒径0.9nm的USY沸石(氧化硅/氧化铝的摩尔比30)，除此之外，同催化剂l一样进行载体的成型、金属的担载、干燥、烧结，调制成催化剂3。(催化剂4)使用镍/铂的摩尔比为1.5的水溶液代替催化剂1中的镍/铂的摩尔比调制成0.1的水溶液，除此之外，同催化剂1一样进行载体的成型、金属的担载、千燥、烧结，得到催化剂4(金属相对于栽体的担栽量1.0质量％)。(催化剂5)不使用USY沸石，只使用氧化铝氧化硼(氧化铝/氧化硼的摩尔比6.0)及氧化铝粘合剂，除此之外，同催化剂1一样成型圆柱状的载体(氧化铝氧化硼氧化铝粘合剂-60:40)。除使用这样得到的载体以外，其它同催化剂l一样，对栽体担载镍/铂，干燥、烧结，得到催化剂5。(催化剂6)使用活性炭作为载体代替催化剂1中的USY沸石/氧化铝氧化硼/氧化铝粘合剂载体，除此之外，其它同催化剂l一样进行栽体的成型、金属的担载，干燥、烧结，调制催化剂6。(实施例1)向固定床流通式反应器中填充催化剂1(30ml)，添加由FT合成法制得的沸点~150X:的燃料基材馏分(正构烷烃异构烷烃烯烃含氧化合物=62:8:25:5质量°/。)，在反应温度在250T或300t:下进行加氢精制。应予说明，不论哪一种反应温度的情况下，均为氢压力3MPa、原材料的液时空速2.Oh—\氢油比500NL/L。对反应生成物进行气相色镨分析测定，求出向沸点不到4ox:的轻质馏分的转化率(轻质化率)、从正构垸烃到异构烷烃的转化率(异构化率)以及含氧化合物的残留率。得到的结果如表l所示。(实施例2)使用催化剂2代替催化剂1，除此之外，其它同实施例l一样进行加氢精制及反应生成物的分析。得到的结果如表1所示。(实施例3)使用催化剂3代替催化剂1，除此之外，其它同实施例l一样进行加氢精制及反应生成物的分析。得到的结果如表1所示。(实施例4)使用催化剂4代替催化剂1，除此之外，其它同实施例l一样进行加氢精制及反应生成物的分析。结果如表1所示。(比较例1)使用催化剂5代替催化剂1，除此之外，其它同实施例l一样进行加氢精制及反应生成物的分析。得到的结果如表l所示。(比较例2)使用催化剂6代替催化剂1,除此之外，其它同实施例l一样进行加氢精制及反应生成物的分析。得到的结果如表l所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(实施例5)作为原材料，使用由FT合成法制得的沸点~360X:的燃料基材馏分(正构烷烃异构烷烃烯烃含氧化合物=83:6:10:l质量％)代替实施例1中的由FT合成法制得的沸点150X:的燃料基材馏分(正构烷烃异构烷烃烯烃含氧化合物-62:8:25:5质量％)，除此之外，同实施例l一样进行加氢精制。对反应生成物进行气相色谱法测定，求出向沸点不到150t:的轻质馏分的转化率(轻质化率)、正构烷烃转化率(异构化率)以及含氧化合物除去率(含氧除去率)。得到的结杲如表2所示。(实施例6)使用催化剂2代替催化剂1，除此之外，其它同实施例5—样进行加氢精制及反应生成物的分析。得到的结果如表2所示。(实施例7)使用催化剂3代替催化剂1，除此之外，其它同实施例5—样进行加氢精制及反应生成物的分析。得到的结果如表2所示。(实施例8)使用催化剂4代替催化剂1，除此之外，其它同实施例5—样进行加氢精制及反应生成物的分析。得到的结果如表2所示。(比较例3)使用催化剂5代替催化剂1，除此之外，其它同实施例5—样进行加氢精制及反应生成物的分析。得到的结果如表2所示。(比较例4)使用催化剂6代替催化剂1，除此之外，其它同实施例5—样进行加氢精制及反应生成物的分析。得到的结果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1及表2所示结果可知，实施例18中，可以确认燃料基材的轻质化得到充分抑制，并且能够同时实现含氧化合物的充分降低以及正构烷烃的高异构化率。权利要求1.一种加氢精制方法，其特征在于，在氢存在下，使含有正构烷烃及含氧化合物的燃料基材和加氢精制催化剂相接触，其中，所述加氢精制催化剂含有载体以及该载体所担载的选自元素周期表的第VIb族金属与第VIII族金属中的至少一种金属，所述载体含有USY沸石及选自氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼、氧化硅氧化锆、氧化硅氧化镁与氧化硅氧化钛中的至少一种固态酸。2.如权利要求1记载的加氢精制方法，其特征在于，上述usy沸石的平均粒径为1.Oym以下。3.如权利要求1或2记载的加氢精制方法，其特征在于，上述usy沸石中的氧化硅/氧化铝的摩尔比为10~200。4.如权利要求1~3中任何一项记载的加氢精制方法，其特征在于，上述加氢精制催化剂，含有作为上述金属的选自镍、钯和铂中的至少一种。5.如权利要求1~4中任何一项记载的加氢精制方法，其特征在于，使上述燃料基材与上述加氢精制催化剂相接触时的反应温度为160x:350x:,且液时空速为o.i~5.oir1。全文摘要本发明的加氢精制方法的特征在于，在氢存在下，使含有正构烷烃及含氧化合物的燃料基材和加氢精制催化剂相接触，其中所述加氢精制催化剂含有载体以及该载体所担载的选自元素周期表的第VIb族金属与第VIII族金属中的至少一种金属，所述载体含有USY沸石及选自氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼、氧化硅氧化锆、氧化硅氧化镁与氧化硅氧化钛中的至少一种固态酸。文档编号C10G49/08GK101305079SQ20068004211公开日2008年11月12日申请日期2006年12月7日优先权日2005年12月9日发明者东正浩,关浩幸申请人:新日本石油株式会社