专利名称：：一种液化石油气氧化脱硫的方法
技术领域：
：本发明涉及一种液化石油气选择性氧化脱硫的方法。
背景技术：
：石油炼制过程中来自催化裂化、延迟焦化等装置的液化石油气，含有大量硫化物，除H2S夕卜，还含有各种形态的硫，如CH3SH、C2H5SH、CH3SCH3等，其中主要为CH3SH。硫化物臭味较大，而且具有很强的腐蚀性，作为燃料燃烧时，硫化物会产生SOx排入大气，形成酸雨，对环境造成严重污染。液化石油气产品硫含量一般限制在343mg/m3以下，液化石油气脱硫精制主要采用加氢精制方法，该方法要求使用催化剂、氢气、高温高压，并且对设&要求严格，限制了小规模炼厂的使用。Merox抽提氧化法则首先通过MDEA(N-甲基二乙醇胺)抽提塔脱除H2S，再用10。/。NaOH溶液脱除残余H2S，然后用溶解了磺化酞菁钴催化剂的碱液脱除硫醇，碱液再生循环使用。该工艺的缺点是酞菁钴催化剂容易失活，需频繁更换催化剂，过程中使用了苛性碱加重了环保压力，后来该技术经过改进，用氨水代替苛性碱，但相应地增加气体装置，而且由于氨水碱性弱，有些有机硫化物难于完全脱除。上述技术的氧化脱硫选择性及脱硫深度仍可以进一步提高。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种液化石油气选择性氧化脱硫的方法，该方法催化剂用量小，操作简单。本发明把液化石油气中的含硫醚转化成砜或亚砜类物质，把硫醇转化成磺酸，把H2S转化成S042—，生成的极性氧化产物溶解于水中，从而达到深度脱硫的目的。H2S->S042-CH3-SH->CH3-S03HCH3-S-CH3->CH3-SO-CH3->CH3-S02-CH3本发明提供的液化石油气选择性氧化脱硫方法，包括加入占液化石油气体积0.110倍的复合溶剂，优选为液化石油气体积的0.1~4倍的复合溶剂，液化石油气重量1%~10%优选为1%5%的无机盐氧化剂，以及占无机盐氧化剂重量0.05%~2%过渡金属盐或氧化物，优选为占无机盐氧化剂重量0.1%0.5%的过渡金属盐或氧化物。在06(TC优选为103(TC进行反应，反应时间为1.020.0小时优选为310小时，硫化物被氧化成砜和亚砜类物质，通过分离得到脱硫液化石油气。上述液化石油气的体积以液体体积计。反应控制在使液化石油气为液相的压力下进行，氧化脱硫后可以采用减压气化的方式分离脱硫液化石油气，也可以通过静止分层的方式分离脱硫液化石油气。反应过程在外力如搅拌等条件下进行，以促进传质，提高反应速度。所述的复合溶剂为水和一种既溶解于水又溶解于液化石油气的两亲有机溶剂，既溶解于水又溶解于液化石油气的两亲有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、乙酸或乙酸乙酯等，水和两亲有机溶剂体积配比为1:510:1，优选为1:14:1。所述的无机盐氧化剂包括高碘酸钾、高碘酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠或高锰酸钾等。所述的过渡金属盐或氧化物为包括铁、镍、锌、钌、铜、钴或镉的盐或氧化物，具体包括氯化铁、硝酸镍、氯化锌、氯化钌、氯化铜、硝酸铜、氯化钴、氯化镉、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钌、氧化铜、氧化钴或氧化镉等。本发明适用液化石油气以及其它馏分油，对硫含量没有要求，可通过氧化剂含量配比，复合溶剂配比，以及反应时间等适当调节，以达到快速、深度脱硫，得到所需产品。本发明方法采用适宜的复合溶剂和复合氧化剂，对液化石油气进行深度氧化脱硫处理，获得了理想的效果。本发明方法催化剂用量小，操作简单，过渡金属盐或氧化物氧化剂在系统中自动循环使用，极大地降低了使用量。具体实施例方式下面通过实例详细说明本发明。实例1-3在500毫升不锈钢密闭容器中，事先加入水与乙醇1:1体积配比的复合溶剂100毫升，加入不同配比的复合氧化剂，高碘酸盐为高碘酸钠。金属盐或氧化物为氧化铁、氯化钌、硝酸铜。在加压状态下注入硫含量1134mg/m3液化石油气100毫升(以液相体积计)，容器密闭好后，在1CTC下振荡反应5小时，减压放出精制脱硫后的液化石油气，液化石油气脱硫率超过卯％。表l氧化剂对反应结果影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在500毫升不锈钢密闭容器中，事先加入100毫升不同体积配比的复合溶剂，复合溶剂为水和乙腈、丙醇、乙酸乙酯，复合氧化剂为重量配比1000:5的次氯酸钠和氧化钴。在加压状态下注入硫含量1134mg/m"夜化石油气100毫升，容器密闭好后，在1(TC下振荡反应5小时，减压放出精制脱硫后的液化石油气，液化石油气脱硫率超过92%。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种液化石油气氧化脱硫的方法，包括加入占液化石油气体积0.1～10倍的复合溶剂，液化石油气重量1％～10％的无机盐氧化剂，以及占无机盐氧化剂重量0.05％～2％的过渡金属盐或氧化物，在0～60℃进行反应，反应时间为1.0～20.0小时，硫化物被氧化成亚砜和砜类物质，通过分离得到脱硫液化石油气。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合溶剂加入量为液化石油气体积的0.14倍。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机盐氧化剂加入量为液化石油气重量的1%5%。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物占无机盐氧化剂重量0.1~0.5%。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为103(TC，反应时间为310小时。6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的复合溶剂为水和一种既溶解于水又溶解于液化石油气的两亲有机溶剂构成。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的既溶解于水又溶解于液化石油气的两亲有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、乙酸或乙酸乙酯。8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的水和两亲有机溶剂体积配比为1:510:1。9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的水和两亲有机溶剂体积配比为1:14:1。10、按照权利要求l、3或4所述的方法，所述的无机盐氧化剂包括高碘酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐或高锰酸盐，所述的过渡金属盐或氧化物包括铁、镍、锌、钌、铜、钴或镉的盐或氧化物。全文摘要本发明公开了一种液化石油气氧化脱硫的方法，该方法包括液化石油气与复合氧化剂在复合溶剂存在的情况下进行选择性氧化反应。该复合氧化剂是由水溶性无机盐氧化剂和一种过渡金属盐或氧化物组成。该方法用于液化石油气脱硫过程，能有效地将液化石油气中的含硫有机物氧化成具有极性的物质而脱除。与现有脱硫技术相比，该方法操作条件缓和、不耗氢，投资低，脱硫效率较高。文档编号C10G70/00GK101434880SQ20071015837公开日2009年5月20日申请日期2007年11月15日优先权日2007年11月15日发明者孙万付,张会成,程仲芊,赵荣林申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院