专利名称：：一种重油加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种重油、渣油加氢脱金属或脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术：
：渣油中一般含有大量的重金属如镍、钒等，在渣油加氢处理过程中，它们积累在催化剂上，造成催化剂失活，而且失活后的催化剂难以再生。此外，由于渣油粘度高且含有大量的S、N等杂质，因此渣油加氢处理过程的空速很小，所以催化剂的用量比其它炼油过程大大增加。决定该过程技术经济可行性的很大因素在于如何降低催化剂的成本，使整个加氢处理过程的在技术经济上更有利。因此在保证催化剂各项使用性能不降低的前提下，降低催化剂成本，是本领域中长期的研究课题。催化剂成本包括两个方面，即原料成本和生产成本。加氢精制催化剂的制备方法主要有共沉淀法、浸渍法、混捏法等。共沉淀法是在成胶的过程中加入金属盐类的水溶液，再将生成的沉淀物制成催化剂。共沉淀法的优点是能使'活性组分均匀混合，高度分散，可提高催化剂的活性、选择性等性质。但共沉淀法消耗较多，活性金属利用率低，操作影响因素复杂，制备重复性欠佳。采用浸渍法制备催化剂时，首先制备出成型载体，然后将载体与含有活性组分的溶液中浸渍，浸渍平衡后的载体经干燥、焙烧后制得催化剂，该方法采用两次烘干和焙烧(载体成型时经过一次烘干和焙烧)，催化剂的孔容和比表面积受到一定损失，同时也增加了催化剂的制造成本。混捏法是将活性金属溶液直接加入到干胶中，然后成型、干燥、焙烧后制得催化剂。该方法的优点在于与浸渍法相比制备工艺简单，可简化载体的干燥、活化、浸渍、再干燥、活化等歩骤，生产周期短，效率高，成本低，可以得到活性金属含量很高的催化剂。但其缺点是由于焙烧温度受到一定限制，催化剂的小孔很多，孔径较小，且强度较差。并且由于含活性金属组分溶液用量有限，活性金属在催化剂载体上的分散效果受到一定影响。US4443558采用完全混捏法一步成型制备催化剂。其催化剂中没有引入任何助剂，催化剂的制备采用先加入酸性溶液，然后加入碱性溶液中和的方法，该方法由于先加入的酸性溶液与氧化铝作用较强，使得氧化铝的孔容、比表面损失严重，最终催化剂的性能并不理想。US5089453采用混捏法制备渣油加氢催化剂，在其制备过程中采用先加入酸性溶液，然后加入碱性溶液中和，同时使用大量的TiCU作改进剂，催化剂中含钛量较高，由于TiCU水解过程易产生有害的雾气，使得生产过程中要使用专用的设备，生产工艺比较复杂，生产难度大，安全性低，成本较高。而且对于制备后的催化剂还要用含磷化合物溶液再浸渍，才得到最终的催化剂，这又使制备过程复杂，增加了生产成本。US6387248采用干混捏法制备渣油加氢催化剂，并用磷作为助剂。由于金属是以金属盐粉末的形式加入到氧化铝粉中，容易造成活性金属组分分布不均匀而且催化剂的强度也相对较差。制备的催化剂孔容为0.70.98cc/g，比表面积为150240m2/g，Mo03为5~24wt%，NiO为l.l6wt%，P20《2wt%，SiO-2wt。CN99113300.5采用全混捏法制备催化剂，以钛作为助剂，先加入VIB族金属的碱性溶液，然后再加入VD1族和/或VIB族金属的酸性溶液，制备的催化剂孔容为0.360.60cc/g，比表面积为190280m2/g，Mo03为2030wt%，NiO为512wt%，Ti02为38wt^。由于采用全混捏法制备，不利于催化剂孔结构的调整，并且不同类型活性金属分别引入，不利于两者的协调配合作用。CN99113278.5公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，它是由两种不同形态的氧化铝与含VIB族金属和VE1族金属的溶液等混合挤条成型，然后千燥、焙烧，得到最终催化剂。含VIB族金属和VIII族金属的溶液为普通溶液，由于混捏过程使用的溶液量有限，不利于活性金属组分的有效分散，不利于得到活性金属分散良好的最终催化剂产品。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种活性金属在氧化铝表面上分散均匀、比表面积及孔容较大的重油加氢处理催化剂，同时本发明提供一种工艺简单、成本低廉、催化剂成型顺利，适于用作重油加氢脱金属和脱硫的加氢处理催化剂的制备方法。本发明加氢处理催化剂制备方法包括(1)称取一定量的拟薄水铝石干胶粉和氧化铝粉，加入含活性金属盐溶液，混合均匀，成为可塑体；(2)由(1)所得物料在成型设备上成型；(3)由(2)所得物料在8012(TC下，干燥15小时或自然干燥；(4)由(3)所得物料在30080(TC下，焙烧16小时。其中步骤(1)所述氧化铝为其前身物焙烧所得，焙烧温度为6001100"，,时间为0.56h，用量以物料中总氧化铝计为20wt^80wtX。步骤(1)中还可以根据需要加入扩孔剂、助挤剂、胶溶剂等。所述扩孔剂为可以是物理扩孔剂如炭黑、碳酸铵、聚乙烯醇、淀粉等，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt%10wt%，也可以是化学扩孔剂如磷酸、硼酸等，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt%5wt%，也可以是它们的混合物。所述助挤剂为田菁粉，其用量以物料中总氧化铝计为为lwt%5wtQ%。所述胶粘剂是无机酸和/或有机酸，可以是硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸以及它们的混合物，其用量为0.5wt%2.5wt%。含活性金属盐溶液为含有WI族和/或VIB族金属的溶液，其中W1族金属为Co或Ni，VlB族金属为Mo或W。上述溶液中加入分散剂，分散剂来自非离子表面活性剂，如包括聚乙二醇、聚氧乙烯醚类或吐温等，聚乙二醇分子量一般为20020000，聚氧乙烯醚类包括烷基酚聚氧乙烯醚，如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等，辛基酚聚氧乙烯醚如OP-9、OP-10等，壬基酚聚氧乙烯醚如NP-7、NP-10等，吐温如吐温20、吐温40、吐温60、吐温80等。分散剂在溶液中的用量以溶液总量计为0.5g/100mL10.0g/100mL，含活性金属盐溶液中还可以含有一种有机酸如柠檬酸或苹果酸等。本发明方法使用的含活性金属盐溶液稳定性好，使用分散剂后，促进了活性金属在载体材料上的分散，在溶液用量较少的情况下，能使金属获得良好的分散效果，并用有利于改善金属与氧化铝的相互作用，进而提高了催化剂的使用性能。本发明重油加氢处理催化剂以催化剂重量计含Mo03或W03为1.0wt%20wt%，较好为5.0wt%15.0wt%，CoO或NiO为0.5wt%10.0wt%，较好为1.0wt%5.0wt%，载体为八1203。催化剂总孔容为0.71.3mL/g(压汞法)，比表面积为150310m2/g，平均孔径为717nm，孔径^10nm的孔容占总孔容的60%88%。本发明重油加氢处理催化剂采用全混捏法制备，活性金属组分在载体表面分散均匀。催化剂的活性金属分散度为Ivm/^(X100)为16.024.0，I/IA1(X100)为7.015.0。本发明重油加氢处理催化剂可以用于重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫等过程。本发明重油加氢处理催化剂具有活性金属分散均匀、比表面积及孔容较大等特点，具有较高的使用性能。本发明重油加氢处理催化剂的制备方法采用过程简单的全混捏法，生产成本可以大大降低，同时使用不同性质的载体材料，并配合专门组成的活性金属盐溶液，优化了催化剂的性质，提高了催化剂的使用性能。具体实施方式本发明的技术要点包括一是在催化剂制备过程中同时加入拟薄水铝石及氧化铝粉，氧化铝粉是由其前身物拟薄水铝石焙烧制得。由于烧结作用，氧化铝颗粒聚集长大，使连接性增强，一方面可以增加载体孔径，另一方面还可以改善催化剂的机械强度。二是活性金属是以溶液的形式加入到粉体中，并且溶液中使用专门的添加组分，这样可以改善活性金属的分散性，同时也可以使催化剂的强度有所增加。本发明中催化剂经历了一次干燥和焙烧，减少了操作步骤，縮短了生产周期，有利于降低催化剂制造成本。下面结合实施例进一步描述本发明实施例1将市售的拟薄水铝石干胶粉(含水量25wt%)在80(TC下焙烧2小时，得到氧化铝粉。称取38克氧化铝粉，再称取拟薄水铝石干胶粉113克、9.3克炭黑、3.4克助挤剂田菁粉和150mL含活性金属盐溶液，溶液中含2g/100mL的聚乙二醇400。将上述物料混合均匀，制成可塑体，然后在挤条机上挤成圆柱条，在110'C下干燥2小时，然后在65(TC下焙烧3小时，得催化剂A。其中含活性金属盐溶液中含有钼酸铵和碱式碳酸镍，含量按Mo03计为10wt%，和按NiO计为2wt%。实施例2在实施例1中，将氧化铝粉换成75克，拟薄水铝石干胶粉换成75克，7'6克炭黑、2.9克助挤剂田菁粉，加入的含活性金属盐的溶液中含2g/100mL的壬基酚聚氧乙烯醚MMO,得催化剂B。实施例3在实施例1中，将氧化铝粉换成113克，拟薄水铝石干胶粉换成38克，11.3克炭黑、1.8克助挤剂田菁粉，加入的含活性金属盐的溶液中含2g/100mL的聚乙二醇800，得催化剂C。实施例4在实施例3中，加入11.0克碳酸铵，加入的含活性金属盐的溶液中含8g/100mL的的聚乙二醇16000，得催化剂D。实施例5在实施例3中，加入3.8克磷酸，加入的含活性金属盐的溶液中含2g/100mL的辛基酚聚氧乙烯醚OP-IO，得催化剂E。实施例6在实施例3中，加入2.3克硼酸，加入的含活性金属盐的溶液中含2g/100mL的壬基酚聚氧乙烯醚NP-7，得催化剂F。实施例7在实施例3中，加入3.0克磷酸、2.4克柠檬酸，加入的含活性金属盐的溶液中含2g/1OOmL的吐温80，得催化剂G。实施例8在实施例3中，加入2.7克硼酸、2.3克草酸，加入的含活性金属盐的溶液中含6g/100mL的聚乙二醇600，得催化剂H。比较例1本对比实例是按US4443558描述的方法制备的催化剂。将10g醋酸镍加入119mL水中，再与6.2g浓硝酸和12.5mL水配成的溶液混合，即成含镍酸性溶液，以50mL/min速率加入到250g与实施例1相同的拟薄水铝石中，混合20min后，再以50mL/min速率加入120mL碱性溶液，碱性溶液是由5.2gMo03溶于16.9mL30%的皿4011和840mL蒸馏水中配制即成，混捏20min后，将可塑体挤条，12rC干燥2h，204。C干燥2h，650。C干爽空气条件下焙烧2h，催化剂命名为I，其性质见表l。比较例2本对比实例是按US5089453描述的方法制备的催化剂。将llgTiCU缓缓加入150g水中，搅拌直至清澈，然后加入25gNi(C2H302)24'H20，此溶液PH值为1.5，标号为2A;溶液2B是由含Mo0328.9%，NH4OH26.5%的溶液250mL与30g浓NH4OH溶液混合而成。称取253g与实施例相同的氢氧化铝，先加入2A溶液，混合20min后，混捏不停加入2B溶液，再混合20min然后挤条，在620°C，空气流动条件下，干燥，焙烧2h，催化剂编号为J，其性质见表l。比较例3按照实施例1的方法，只是含金属盐溶液中不加聚乙二醇，得到催化剂编号为K。实施例9此例给出以上各例所制催化剂的物化性质，见表1。由表1可以看出，用本方法制备的催化剂，具有非常集中的孔分布，孔径在1020nm的孔容占总孔容的2060%，且其堆比X).51g/mL，大部分孔容>0.6mL/g，比表面积〉177m々g，平均孔径在1015nm之间，适用于作重油或渣油加氢脱金属或脱硫催化剂。实施例10在相同工艺条件下，在小型固定床装置上对各催化剂进行评价，评价原料油性质和评价工艺条件见表2和表3，评价结果见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本发明屮金属分散度的测定方法为x射线光电子能谱法，分散度数值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。表2原料油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表4可见，本发明催化剂的性能优于对比催化剂，尤其是脱金属性能稱显优于对比催化剂；脱残炭性能比对比催化剂好；脱硫性能和对比催化剂相当。权利要求1、一种重油加氢处理催化剂的制备方法，包括(1)称取拟薄水铝石干胶粉和氧化铝粉，加入含活性金属盐溶液，混合均匀，成为可塑体；(2)由(1)所得物料在成型设备上成型；(3)由(2)所得物料在80～120℃下，干燥1～5小时或自然干燥；(4)由(3)所得物料在300～800℃下，焙烧1～6小时，得到最终催化剂；其中活性金属盐溶液中含有分散剂，分散剂来自非离子表面活性剂，用量以溶液总量计为0.5g/100mL～10.0g/100mL。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述氧化铝为其前身物焙烧所得，焙烧温度为6001100°C，时间为0.56h，用量以物料中总氧化铝计为20wt%80wt%。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中加入扩孔剂、助挤剂或胶溶剂，所述扩孔剂包括物理扩孔剂或化学扩孔剂，所述助挤剂为田菁粉，所述胶粘剂是无机酸和/或有机酸。4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的物理扩孔剂包括炭黑、碳酸铵、聚乙烯醇或淀粉，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt^10wtX;化学扩孔剂包括磷酸或硼酸，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt%5wt%;所述助挤剂为田菁粉，其用量以物料中总氧化铝计为为lwt%5wt%;所述胶粘剂包括硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸或草酸，其用量为0.5wt^2.5wtX。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含活性金属盐溶液为含有Vffl族和/或VlB族金属的溶液。6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的Wl族金属为Co或Ni，VlB族金属为Mo或W。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散剂包括聚乙二醇、聚氧乙烯醚或吐温。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇分子量为20020000，聚氧乙烯醚类包括垸基酚聚氧乙烯醚，吐温包括吐温20、吐温40、吐温60或吐温80。9、一种重油加氢处理催化剂，以催化剂重量计含Mo03或\￥03为1.0wt%20wt%，CoO或MO为0.5wt%10.0wt%，载体为A1203;采用全混捏法制备，活性金属组分在载体表面分散均匀，催化剂的活性金属分散度为IviB/IA1(X100)为16.024.0，Ivm/lA,(X100)为7.015.0。10、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述催化剂总孔容为0.71.3mL/g，比表面积为150310m2/g，平均孔径为717nm，孔径^10nm的孔容占总孔容的60%88%;所述的全混捏法为权利要求1至8任一权利要求所述的方法。全文摘要本发明公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。催化剂制备方法采用全混捏法，载体材料包括拟薄水铝石干胶粉和氧化铝粉，活性金属溶液中含有非离子型表面活性剂。本发明方法制备的催化剂具有孔容、孔径较大，比表面积适宜，活性金属分散均匀等特点。所制备的催化剂可以用于重油加氢脱金属、加氢脱硫等过程。文档编号C10G45/08GK101433848SQ20071015836公开日2009年5月20日申请日期2007年11月15日优先权日2007年11月15日发明者杰刘,孙素华,成张,朱慧红,光杨申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院