专利名称：一种原油脱钙剂及其制法的制作方法
一种原油脱钙剂及其制法
涉及领域本发明涉及炼油技术领域，为一种原油脱钙剂及其制法。
背景技术：
原油脱钙问题， 一直是国内外许多炼厂在炼油过程中须关注的重点及难点问题，它与炼油过程中的脱盐过程、常减压、催化裂化，加氢裂化等工艺过程的安全运行密切相关。亦直接影响炼油产品的质量。 具体举例如下
① 电脱盐过程钙含量过高会使原油电导率增加，使脱盐电流增大，电 耗增加严重时会导致装置停产。② 常减压原油中钙盐，会引发常减压装置换热器及加热炉的结垢及腐 蚀问题，降低换热器和加热炉的热效率，降低设备的使用寿命，严重 时会导致停产。③ 催化剂在催化裂化过程中，原料油中的钙化合物沉积在催化剂上， 使催化剂颗粒结块，影响流态化，同时还会使催化剂表面积下降，造 成催化剂永久失活；在加氢裂化过程中，原料油中的钙化合物会导致 加氢催化剂迅速失活，且可能堵塞催化剂床层的介质通道，使加氢反 应器内压降大幅升高。④ 原油中钙化合物的存在，会使得下游产品的质量下降，在油品使用过 程中，产生腐蚀及结垢等负面影响。高钙原油国内外普遍存在， 一般情况下，原油中的钙含量与其酸质 普遍存在着一定的对应关系，即随着酸值的增大而增大。
原油脱钙技术现状表明，目前国内外的脱钙剂主要有八种脱钙机理 螯合脱钙法、沉淀脱钙法、加氢催化脱钙法、膜分离脱钙法、C02脱钙法、 树脂脱钙法、生物脱钙法、过氧化氢脱钙法。在上述八种脱钙机理中，目前较为实用的是前两种，主要原因是这 两种方法能直接适应现有的脱盐工艺，不需进行设备及工艺改造，只需 将脱钙剂作为一种助剂与破乳剂一同注入电脱盐装置中即可。螯合机理类脱钙剂基本为有机羧酸及有机膦羧酸及其盐类，沉淀机 理类脱钙剂基本为无机磷酸盐为代表。目前国内外的脱钙剂都存在着不同的缺点 1、螯合类脱钙剂脱钙效率较高，在药剂量充分时， 一般脱钙效率可达 90%以上，但其缺点亦较多。① 首先，其使用成本较高，脱钙效果最佳的EDTA剂钙比高达9.3: 1，用量较少的剂钙比亦达到3.3: 1。② 其次，有机羧酸或膦羧酸类螯合脱钙剂，在脱钙过程中，由于其排水pH值偏低，造成电脱盐设备及排水管线严重腐蚀，给后续的污水处理系统增加了较大的处理难度。对RPD类药剂进行专门腐蚀试验研究的结果显示，即使加入各类酸 性缓蚀剂，对A3钢材质的腐蚀问题亦无法有效控制，必须改用316L。 0Crl8Ni9Ti及1Crl8Ni9. 3等不锈钢才能有效地抵抗该类腐蚀。③ 再者，有机羧酸盐或有机膦羧酸盐类一般都含有钠，在脱除钙的同时， 会导致原油钠的升高，造成二次原油污染，在原油二次加工过程中，钠 会危害催化裂化催化剂，其程度比钙更为严重，所以该问题是不应被忽
视的。
2、沉淀类脱钙剂一般不会造成设备及管线的腐蚀，排水对后续污水处
理装置影响不大，但其缺点亦较明显首先，脱钙效果不高，以六偏磷 酸钠(水解后转化为P043—)为例，在剂钙比为5.5: 1的情况下，脱钙
率达不到50%;其次，沉淀类脱钙剂还有在电脱盐设备及排水管线二次
结垢，以及增加原油钠离子等问题，使其不具有太强的市场竞争力。
综上所述，目前国内外炼油厂普遍使用的螯合类及沉淀类脱钙剂， 都存在着各自的不足
发明内容
本发明所涉及的原油脱钙剂，既能兼具螯合类及沉淀类两类 脱钙剂的优点，同时又能弥补其不足。
该脱钙剂基于新型脱钙机理，它突破了传统的螯合型和沉淀型脱钙 机理，采用两步脱钙机理，即首先依靠螯合机理从油相将钙脱入水相， 然后采用淤渣调节机理将水相转卸载成淤渣类物质，排出系统。它既可 获得较高的脱钙效率，又可以避免电脱盐设备及后续排水管线的腐蚀及 结垢问题，又避免了对污水处理系统的副作用。
本发明首先涉及一种原油脱钙剂，其特征在于以重量百分比计包括
以下组分
20 30%;
10—15%; 10_15%;
2 15%; 10 20%;
① 有机螯合剂
② 有机分散剂
③ 无机沉淀剂
④ 表面活性剂
⑤ 有机淤渣调节剂
⑥ 表面润湿剂 1 5%;
⑦ 有机缓蚀剂 1 5%;
有机螯合剂选用一元、二元、三元有机羧酸及其盐类、有机膦羧酸 及其盐类中的一种。
有机分散剂选用低分子量(3000—8000)的丙稀酸聚合物及其共聚 物、马来酸聚合物及其共聚物、磷化马来酸聚合物中的一种。
无机沉淀剂选用磷酸三钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种。
表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠、十二垸基磺酸钠、壬基酚聚氧 乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。
有机淤渣调节剂选用中度分子量(20000—200000)的丙烯酸聚合物 及其共聚物、丙烯酰胺聚合物及其共聚物中的一种。
表面润湿剂选用硫酸钠。
有机缓蚀剂选用六次甲基四胺、硫脲、环己胺中的一种。 本发明还涉及一种原油脱钙剂的制法，其特征在于
① 用20 30%有机螯合剂与10 — 15%有机分散剂加入反应釜中，充分混 合后加入10 20%有机淤渣调节剂、1 5%有机缓蚀剂，充分混合均匀， 制得中间液A;
② 用去离子水将无机沉淀剂于反应釜中溶解，然后依次加入2 15%表 面活性剂、1 5%表面润湿剂，充分混合均匀，制得中间液B;
③ 将A与B两种中间液在反应釜中充分混合均匀，即为原油脱钙剂成品。
该原油脱钙剂可达到如下的技术指标
① 在剂钙比为3 6: l的范围内，使脱钙率达到90%以上。
② 使排水A3钢腐蚀率控制在0. 5mm/年以下，(目前最高腐蚀值达4. 5mm/ 年)，排水总铁控制在1. 0卯m以下。
③ 不增加原油的钠值。
具体实施方式
实施例一
一种原油脱钙剂包括下述重量百分含量的原料氨基三甲叉膦酸21
%、低分子量丙烯酸羟丙酯12%、磷酸三钠5%、十二烷基磺酸钠5%、 25000分子量的聚丙烯酸钠15%、硫酸钠3%、六次甲基四胺3%、余量 为去离子水。将上述各原料按制法分3步复配而成先将氨基三甲叉膦 酸、低分子量丙烯酸羟丙酯加入反应釜中，充分混合后，加入25000分 子量的聚丙烯酸钠、六次甲基四胺，充分混合均匀，制得中间液A ;再 用计量去离子水将磷酸三钠于反应釜中溶解，然后依次加入十二烷基磺 酸钠、硫酸钠，充分混合均匀，制得中间液B;
最后将A与B两种中间液在反应釜中充分混合均匀，即制成为原油脱钙 剂成品。
实施例二
一种原油脱钙剂包括下述重量百分含量的原料乙酸24%、低分子
量聚丙烯酸13%、六偏磷酸钠6%、十二垸基苯磺酸钠6%、 25000分子 量的聚丙烯酰胺16%、硫酸钠3%、硫脲3%、余量为去离子水。将上 述各原料按实施例一制法复配而成。
实施例三
一种原油脱钙剂包括下述重量百分含量的原料氨基三甲叉膦酸21
%、低分子量磷化马来酸聚合物14%、三聚磷酸钠6%、壬基酚聚氧乙 烯醚5%、 25000分子量的聚丙烯酸钠17%、硫酸钠3%、六次甲基四胺 3%、余量为去离子水。将上述各原料按实施例一制法复配而成。
实施例四
一种原油脱钙剂包括下述重量百分含量的原料乙酸25%、低分子 量丙烯酸羟丙酯12%、磷酸三钠5%、脂肪醇聚氧乙烯醚7%、 25000分 子量的聚丙烯酸钠15%、硫酸钠3%、环己胺3%、余量为去离子水。 将上述各原料按实施例一制法复配而成。
实施例五
一种原油脱钙剂包括下述重量百分含量的原料氨基三甲叉膦酸21
%、低分子量磷化马来酸聚合物14%、磷酸三钠5%、十二烷基苯磺酸 钠5%、 25000分子量的聚丙烯酰胺19%、硫酸钠5%、硫脲6%、余量 为去离子水。将上述各原料按实施例一制法复配而成。
权利要求
1、一种原油脱钙剂，其特征在于以重量百分比计包括以下组分①有机螯合剂 20～30％；②有机分散剂 10-15％；③无机沉淀剂 10-15％；④表面活性剂 2～15％；⑤有机淤渣调节剂 10～20％；⑥表面润湿剂 1～5％；⑦有机缓蚀剂 1～5％；其中有机螯合剂选用一元、二元、三元有机羧酸及其盐类、有机膦羧酸及其盐类中的一种；有机分散剂选用3000-8000低分子量的丙稀酸聚合物及其共聚物、马来酸聚合物及其共聚物、磷化马来酸聚合物中的一种；无机沉淀剂选用磷酸三钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种；表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种；有机淤渣调节剂选用20000-200000中度分子量的丙烯酸聚合物及其共聚物、丙烯酰胺聚合物及其共聚物中的一种；表面润湿剂选用硫酸钠；有机缓蚀剂选用六次甲基四胺、硫脲、环己胺中的一种。
2、 一种原油脱钙剂的制法，其特征在于①用20 30%有机螯合剂与10 — 15%有机分散剂加入反应釜中，充分混 合后加入10 20%有机淤渣调节剂、1 5%有机缓蚀剂，充分混合均匀， 制得中间液A;② 用去离子水将无机沉淀剂于反应釜中溶解，然后依次加入2 15%表面 活性剂、1 5%表面润湿剂，充分混合均匀，制得中间液B;③ 将A与B两种中间液在反应釜中充分混合均匀，即为原油脱钙剂成品。
全文摘要
本发明涉及一种原油脱钙剂及其制法，其特征在于以重量百分比计包括以下组分有机螯合剂20～30％；有机分散剂10-15％；无机沉淀剂10-15％；表面活性剂2～15％；有机淤渣调节剂10～20％；表面润湿剂1～5％；有机缓蚀剂1～5％；制法先用有机螯合剂与有机分散剂加入反应釜中，充分混合后加入有机淤渣调节剂、有机缓蚀剂，充分混合均匀，制得中间液A；用去离子水将无机沉淀剂于反应釜中溶解，然后依次加入表面活性剂、表面润湿剂，充分混合均匀，制得中间液B；再将A与B两种中间液在反应釜中充分混合均匀，即为原油脱钙剂成品。
文档编号C10G29/00GK101157869SQ200710177190
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者冰 李, 强 肖, 郑书忠 申请人:中国海洋石油总公司;天津化工研究设计院