专利名称：集成的无载体淤浆催化剂预处理方法
技术领域：
一种淤鈔。ii^:理方法，其包,处理淤浆催化剂以提高其在;;^a渣油加 妓理单元中的活性。
背景技术：
於浆催化剂组合物，它们的制备方法以及它们在重质原料加氢处理中的应 用在炼油领^已知的。下文讨"^些实例
美国专利No.4， 710, 486公开了一种制^^t的VIB;^ry^危化物烃油加 IL^3^f^f匕剂的方法。工艺步骤包括##^ VIB ;^^i^^,如lL4bl目或氧 麟，雄形成水斜生含氧^^,如钼酸铵或鴒酸铵。
美国专利No.4， 970， 190公开了一种制备烃油加ll^:理用a的VIB;^ ^S充^^^H匕剂的方法。该催化剂用vin族金属助催化。工艺步骤包括用^7K ,VIB;^vi^^^，诸如氧^t目或氧化鴒，形成7JC溶l"生4t^，诸如钼酸 铵或鴒酸铵樣l
淤勤口氯处理过程的运#^度通常高于含有催化剂的淤浆被合成和储存的 温度。例如，公开号US20060054533的美国专利申请公开的淤鈔口氩裂^it程 典型地在至少800°F的温度下运行，其iL^压为从釣1500psi到约3500psi。淤 浆催化剂通常在大约450°F的温度和大约400psi的氬分压下it7vJ^渣油加氢 处理单元的反应器(4M^会反应器，如果多于一个)。这种温;l和压力的差别冲 击高活性的於浆催化剂^ii焦炭的生成。焦炭的产生斷氐了这种催化剂的转 微率。
发明概述
本申请公开了一种於勤口iL^理方法，尤其是淤鈔口氢裂化方法，其中淤 浆催化剂在其i^^4^渣油於斜口i^理过程的^器之前被预处理。预处理
於浆催化剂提高了它的温度，因此当其iiA^口iL^a^器时斷氐了对催化剂
於浆的冲击(shock )。
^^发明的方法fei如下一种重油的加ll^理方法，具有至少一个反应段，所述方法包括如下步骤
(a) 在離;勤由淤勘。狄理单元中，在淤^t^h理餅下将烃进 ^^沐1^流以及含有淤鈔。11^^^化剂的物济0^触，并且 回收产品物流以及含有废於彭口氬处理催化剂和未转化烃i^
(b) 将含有废於^口氩处理催化剂和未转化烃i^的物流iHA^油 单元，&匕它与溶剂相结合，然后产品和气体以及含有废'淤浆催 化剂的物i^皮回J^
(c) 祸含有废於浆催化剂的物流itA^金属回收单元，扭匕，它与泰浸 出液接M而回收石M^铵和含有VIII族和VIB^r属的4^^7;
(d) ^"有Vni族和VIB^Jr"属的^f^^illA催化剂合成单元，在 此它们与氨水、疏化氢气体、烃物流、氩气和少量的水接触，从 而生絲油中的活性於浆催化剂，该油含有碌i^铵；
(e) 将步骤(d)中的流出物iil7v预处理单;^而提高温度并斷树 淤浆催化剂的冲击，其中所述流出物与氬^^触并净A^解为硫化 t^氨，这些物i^t^预处理单元中MJ^;
(f) 将步骤(e)的流出物送去贮存或illX^渣油'淤i!M口i^理单 元，所述流出物包含所錄油中的活性淤浆催化剂。
附图
筒述
附图举例说明本发明公开的采用预处理的'淤浆催化剂的减压^^由浙鈔口氢 处理方法。 发明详述
物流l，含有氬气，ii^^渣油淤勸。t^:理单元(VR冊)10。可用于本 发明的加li^:理方法包^"加氬裂H加H^t理，加氯脱硫，加氬脱氮，和加氢 ^^属。然而，舰的方法A^氢裂化。iW^流2(離渣油是常用的糾)， 氢，流3和淤浆催化剂物流26(其可与含有7jc的物流3 ;給)^i^VRHU10, 淤^>氲裂>^±程典型#至少800°F的温度下运行，其象分压为从釣1500psi 到约3500psi。'淤浆催化剂，在预处理之后，通常在大约700°F的温度和大约 2000psi的氬分压下进入^渣油加il^:理单元的反应器(il^台反应器，如果
5多于一个)。
产品通过物流55流出VRHUIO。物流4，含有未转化油的废淤浆催化剂物流， itA^油单元20，在此它与溶剂(物流6),例如甲 1^#触，从而脱除产品 和气体(物流5)。脱油包括固体絲和液体*，其可iMJ错^i^虑，离心分 离，干#^步骤。
物流7含有脱油废淤浆催化剂。物流7进入金属回收单元(MRU30 )。富氧 空^it过物流8进入MRU30。物流9是适用于金属萃取的溶剂，例如酮將。通过 MRU30中一系列的溶剂萃#结晶步骤，金属，连同副产品石j(t^铵(物流27)， ^^由中被回H^ 4/U乂V2()5的形iUt过物流ll,m除。废金属萃^i^剂通过物流 12舰除并城斜过物流13舰除。
CASH方法中采用的VIII族金属通常为Ni。 Ni作为碌酸镍物流(物流14 ) 被回收并Ji^/v催化剂合i^元(CSU40)。减酸镍物流的一部分(物流16)可 被移出用iMt制ii/v催化剂合成单元(CSU40)的镍的量。回收的VI族金属， 例如Mo,在物流15中流出MRU。如果该金属为Mo，其作为二钼酸铵物流(物流 15 ) #皮回收，该物^lfcJlA^催化剂合^元(CSU40 )。轻烃或VGO (;g瓦斯油) (物流17 )和少量的水(物流18 )进入催化剂合#元(CSU40 )。物流19含有 氬气。
在催化剂合成单元(csu40)中，，包^;显度在yv so。f到2oo。f的范围内，
100。F到180°F的范围内，以;SJ:^^ 130°F到160°F的范围内。 压力为# 100到3000psig的范围内，200到1000psig的范围内， 以^L^i^从300到500psig。
各组分在CSU40中、;^^从而形絲油中的活性淤浆催化剂。由力口A^J CSU40 的磅u^4^^氨气形成的少量的减^^t4在于该物流中。少量的水物流(物流 18)用于维挣溶液中少量的减酸铵。这阻止了设备中的沉积。在油中的活性淤 浆催化剂(物流21) ii^催化剂预处理单元(CPU50)。氢^t过物流24 ii^ CP謂。
催化剂预处理单元(CPU50)的处理条件包括温度范围从约400。F到约 1000°F，伏ii^约500°F到约800°F，以^^L^i^约600°F到约700。F。压力 范围/M^《;100到约3000psi，伏it从300到约2500psi以;5L^f^U々500到约 2000psi。氢气流速在从2500到7500scf/bbl的范围内，优选从500到6000scf/bM。硫酸铵的预处理成为硫化t^^7K需要大约2小时。催化剂预处 理单元(CPU)中含有油，於浆和石 _铵的;;^^的停留时间为从1. 5到3小时， 伊逸大约2小时。
催化剂预处理单元(CPU50)每生成1摩尔的硫化氳气体，組成2摩尔的 氨气。
CPU50^^—个连续^Hir^X应器(CSTR或可选的，完全';^^反应器)。采 用这种A^器目的是防止催化剂结块。
本发明方法的渣油原料2通常是高沸点的舍烃物料，其标准沸点范围大部 分高于600°F,通常具有标准沸点范围其中至少80%v/v的原料在600。F和 1500。F之间，或在800。F到1450。F之间。通常4^发明中进行处理的渣油原料 可^^有多于500ppm的沥青或1000ppm的沥青，以;^可^"有如10， OOOppm的沥 青或更多。这种銜查原^常还含有多于1 Oppm的金属和多于0.1 %质量的减^ 金^t认为以有^U^属^^物的形式存在，但A;H^t所指金属^A以百万分 之一纯金属来计算的。原料中的杂质金属通常包拾漆、钥^N失。硫以有才M^匕 合物的形式存在并JU克的wt %基于元素石克计算。本发明典型的原料包括脱沥青 渣油或原油，原油常压蒸馏塔底产物(常压渣油或常压塔渣油)，或减压蒸馏塔 g物(離絲)。
实施例
典型的a^勤由原朴J"錄列于如下表中:
API比重60/603.9
S (wt%)5. 58
N (ppm)5770
Ni (ppm)93
V (ppm)243
C (wt%)83.57
H (wt% )10. 04
MCRT (wt% )17.2
粘度扭212。F (cSt)3727
戊烷沥青(wt% )13.9
沸点高于1050°F的馏分(wt % )81用于重油^bt的典型的工艺^Np下4^斤列:
总压(psig) 2500
Mo/油比(％ ) 1. 5
LHSV 0.25
^Ji器温度(叩) 700-725叩
H2气体速率(SCF/B) 7500
如上所述得到的两股於浆催化剂物流iiA^渣油加氢裂化(VRHU)单元 用作催化剂。第一股从催化剂合成单it^储存器不经过初始的预处理直接iii^ VRHU。
第二股如图所示M入VRHU之前在氢气中被预处理。 对于处理的於浆^H匕剂与^Mt理的淤浆催化剂的VRHU性能的并排》(^列于
下表
絲过预处理经过预处理
加氬脱氮80.5%89.4%
97.298.6
iooo陶分的转踏96.599.1
650F,分的转化率69.874.1
800F,分的转踏88. 391.8
该^ii^约相当于向VRHU增加30%的新鲜催化剂用量。
8
权利要求
1、一种重油的加氢处理方法，具有至少一个反应段，所述方法包括如下步骤(a)在减压渣油淤浆加氢处理单元中，在淤浆加氢处理条件下将烃进料物流和氢物流以及含有淤浆加氢裂化催化剂的物流接触，并且回收产品物流以及含有废淤浆加氢处理催化剂和未转化烃进料的物流；(b)将含有废淤浆加氢处理催化剂和未转化烃进料的物流送入脱油单元，在此它与溶剂相结合，然后产品和气体以及含有废淤浆催化剂的物流被回收；(c)将含有废淤浆催化剂的物流送入金属回收单元，在此，它与氨浸出液接触从而回收硫酸铵和含有VIII族和VIB族金属的化合物；(d)将含有VIII族和VIB族金属的化合物送入催化剂合成单元，在此它们与氨水、硫化氢气体、烃物流、氢气和少量的水接触，从而生成在油中的活性淤浆催化剂，该油含有硫酸铵；(e)将步骤(d)中的流出物送入预处理单元从而提高温度并降低对淤浆催化剂的冲击，其中所述流出物与氢气接触并被分解为硫化氢和氨，这些物流被从预处理单元中脱除；(f)将步骤(e)的流出物送去贮存或送入减压渣油淤浆加氢处理单元，所述流出物包含所述在油中的活性淤浆催化剂。
2、 似，J^"求1的方法，其中在it^^^勤由於勤口t^:理单it^前所述烃进^^流中力。A7K。
3、 权矛JJNt 1的方法，其中淤 口1^理#^自由加氳裂化，加H^t理， 加氬脱硫，加l^H^加氬^ir属组成的组中。
4、 权矛虔求3的方法，其中所財法为淤叙口氬裂化。
5、 权矛J^求3的方法，其中所ii^^口氢裂化工艺典型棘至少800。F的 温度下运行，其氬分^^UU々1500psi到约3500psi。
6、 权矛J^求1的方法，其中可被於叙口狄理 的》1^料具有高于600。F 的标准淬点范围。
7、 柏JfiJ^求l的方法，其中在脱油单元中采用的所述溶剂为甲苯。
8、 权矛决求l的方法，其中所述含有废淤浆催化剂的物流在所述金属回收 单元中经过一系列的溶剂萃#结晶步 ^而回收碌1^铵以及含有VIII族和 VIB絲属的^^7。
9、 W']^求8的方法，其中VIII族金属为镍以及VIB族金属为钼。
10、 权矛J^求8的方法，其中VIII^4ryi^^是矽i^辆VIB;^r^f匕 *是二钼酸铵。
11、 权矛J^求1的方法，其中步骤(b)的经物流含有轻烃或;麟瓦斯油。
12、 权矛J^求1的方法，其中催化剂合錄元中的糾包^^^^人80。F 到200。F的范围内，^^^100。F到180。F的范围内，以"^:^/^130。F 到160。F的范围内。
13、 权矛J^求1的方法，其中催化剂合財元中的糾包括压力为扭IOO 到3000ps ig的范围内，200到1000psig的范围内，以;5L^f^y、 300 到500psig。
14、 权矛J^求1的方法，其中在催化剂合成单元中力口入少量的 滩流以防 ibe,^^铵的结块。
15 、权矛J^求1的方法，其中所述预处理单元的*包插显度范围从约4 00。F 到约1000。F，伏i^MJ々500°F到约800°F,以;^:^ffeit从约600°F到约700。F。
16、 权矛J^求1的方法，其中所述预处理单元的糾包括压力范围从约100 到约3000psi,伏it^300到约2500psi以;Sj:伊Ci^^ 500到约M00psi。
17、 权利要求1的方法，其中所述预处理单元的氢气;^i4^ 2500到 7500scf/bbl的范围内并JL^^从5000到6000scf/bbl。
18、 权矛J^求1的方法，其中预处理单元中的停留时间为从l. 5到3小时， M大约2小时。
19、 权矛J^求1的方法，其中预处理单元为连续W^riC^应器。
全文摘要
一种淤浆加氢处理方法，其包括预处理淤浆催化剂以提高其在减压渣油加氢处理单元的活性。预处理淤浆催化剂提高了它的温度，因此当其进入加氢处理反应器时降低了对催化剂淤浆的冲击。
文档编号C10G47/00GK101600783SQ200780044973
公开日2009年12月9日 申请日期2007年12月5日 优先权日2006年12月6日
发明者A·布莱特, B·E·雷诺德斯 申请人:雪佛龙美国公司