专利名称：：烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法
技术领域：
：本发明涉及一种烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法，该催化剂的制备方法及使用方法属于是由石油化工中石脑油催化裂解制乙烯和丙烯工艺的技术改进。该方法主要是利用催化剂中的晶格氧，对石脑油中的烷烃进行选择性氧化活化，使其转化成易于裂解的含氧化合物，然后在催化剂的裂解活性位上发生裂解反应，高转化率、高选择性地转化成乙烯和丙烯。
背景技术：
：石脑油中的烷烃是理想的裂解制乙烯和丙烯的原料，目前基本上是采用蒸汽裂解的方法，在80(TC左右的高温和有大量水蒸汽参与下，发生热转化，通过自由基反应机理，生成乙烯和丙烯。石脑油蒸汽裂解存在的问题主要有以下几个方面1)副产物，尤其是甲烷的收率高。石脑油蒸汽裂解甲烷的收率一般在13~14%,属低附加值、高氢含量产物，从氢平衡的角度，大量甲垸的生成，就限定了高附加值产物的收率。2)乙烯/丙烯比高。石脑油蒸汽裂解乙烯的收率一般在29~34%,丙烯的收率一般在13~16%,这种比例关系是由自由基反应机理决定的。就目前的乙烯和丙烯的巿场走势看，对丙烯的需求更加旺盛，丙烯的巿场年增长率比乙烯高1个百分点左右。石脑油蒸汽裂解，可以说难以满足巿场的这种供求变化。3)能耗高。能耗高主要体现在反应温度高、水蒸汽用量大和分离温度低。反应温度高达80(TC左右，原料升温和反应热、发生水蒸汽及水蒸汽的升温需要消耗大量的能量。据报道(TaoR.，MartinP.,KornelisB.Olefinsfromconventionalandheavyfeedstocks:Energyuseinsteamcrackingandalternativeprocesses.Energy,2006,31:425451.),石脑油水蒸汽裂解反应过程消耗的能量占整个过程的75%;而由于水蒸汽的用量较大，发生水蒸汽和水蒸汽的升温所消耗的能量占反应系统总能耗的20%以上。石脑油蒸汽裂解气体的压缩和分离所消耗的能量占过程总能耗的25%,由于反应生成的甲烷、乙烯的量大，而甲垸和乙烯、乙烷需要在深冷条件下分离，脱甲烷、脱乙烷所消耗的能量就占压缩和分离过程总能耗的35%。乙烯和丙烯的产量巨大，如目前乙烯的全世界总产量在7000万吨/年左右，如果石脑油蒸汽裂解的目的产品的收率提高l个百分点，其经济效益都是非常显著的。因而，围绕着石脑油蒸汽裂解，进行着大量的改进研究，其中，在石脑油蒸汽裂解中引入催化剂，同时进行热解和催化裂解反应，是一个重要的研究方向。石脑油蒸汽裂解的反应温度高达800T左右，并引入了占石脑油50wt。/。以上的水蒸汽，因而所用的催化剂必须具有非凡的耐高温水热性能。研究表明，"0"1203体系的氧化物具有明显的提高乙烯和丙烯收率的效果。Pollesel等(PolleselP.,RizzoC.,PeregoC.，PaludettoR.，PieroG.D.Catalystforsteamcrackingreactionsandrelatedpreparationprocess.US6696614B2,USpatent,2004)指出，在众多的0&0"1203混合和复合氧化物中，组成为12CaO7Al203的MayenUe结构的复合氧化物效果最为理想，该专利给出了Mayenite复合氧化物晶体的合成方法。虽然在石脑油蒸汽裂解反应过程中引入催化剂可以在一定程度上提高乙烯和丙烯的收率，但反应过程仍然是以热裂解为主导的。既然如此，那么前面提到的石脑油蒸汽裂解的三方面缺点，就不可能得到解决。要想解决或在一定程度上解决这些问题，反应就必须以催化裂解为主导。石脑油催化裂解的技术路线，与蒸汽裂解相比，应该具有以下几方面的优势1)副产物甲烷的收率低。石脑油催化裂解，在催化剂的作用下，反应机理转变成了正碳离子机理，反应温度大幅度降低(有可能降到600T以下)，因而甲烷的收率低(有可能在5%以下)。这为提高目的产物的收率，奠定了物质基础。2)丙烯/乙烯比高。这是由正碳离子反应机理决定的。如果反应温度能降到600°C以下，则丙烯/乙烯收率比可在VI左右，顺应了目前的巿场需求。石脑油催化裂解可与乙烷蒸汽裂解还可形成互补，石脑油催化裂解多产丙烯，而乙烷裂解乙烯的收率高、能耗低，生产乙烯的重任由乙烷裂解来承担。这样，可以使有限的资源最大限度地得到高效利用。3)能耗相对较低。从反应热的角度，由于甲烷、乙烯等小分子的收率的大幅度降低，C-C键的断裂数减少了，因而反应热必然减少；水蒸汽的用量减少了，这就减少了发生水蒸汽和水蒸汽升温所消耗的能量；反应丙烯的收率高，乙烯和甲烷的收率大幅度减少，因而，需要深冷分离的物料的量大幅度减少，伴随着压缩、脱甲烷和脱乙烷塔负荷的大幅度降低，分离过程的能耗也必然明显下降。石脑油裂解主要是其中的烷烃转化成乙烯和丙烯，走催化裂解的技术路线，难点在于其中的烷烃在较低温度下反应速率慢，乙烯和丙烯的选择性低。为此，John等(JohnD.Y.0.，MichaelA.R.，BlakeJ.A.Combinedoxydehydrogenationandcrackingcatalystforproductionofolefins.US7145051B2,USpatent,2006)提出了将烷烃先氧化成烯烃，然后再进行催化裂解生产乙烯和丙烯的方法。从该专利的实施例来看，氧化脱氢活性组分主要是Mn、Sra和V，裂解活性组分为SAPO-34，两种活性组分分别制成单独的催化剂，使用时按质量比1/1混合。从评价结果来看，在固定床反应器、60(TC左右反应，以纯正己烷为原料，丙烯收率最高为16.89%,乙烯收率为6.20%。显然，与石脑油蒸汽裂解还不具有可比性。有关这方面的研究，国内尚无公开的报道。中国科学院大连化学物理研究张今令等(张今令，谢鵬，刘中民，李铭芝，朱书魁.一种石油经类催化氧化裂解制烯烃的方法.200510011891.1,中国专利，2006)提出的石油烃类催化氧化裂解，其氧化的目的并不是为了将烷烃氧化脱氢转化成烯经，以便于其裂解，而是为了利用引入的Mn、Cu等氧化物对氢和烃氧化放出的热量，补充石脑油裂解所需要的热量。
发明内容本发明的目的就在于避免现有技术的不足，提出了一种烷烃晶格氧选择性氧化氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法。该催化剂具有晶格氧选择性氧化活化烷烃和催化裂解双重功能。催化剂中的晶格氧选择性氧化活性组分，具有有限度的氧化活性，可以将石脑油中的烷烃氧化成有机含氧化合物等易于发生裂解反应的中间物种，从而将烷烃活化；被活化的中间物种在裂解活性组分上发生催化裂解反应，生成乙烯和丙烯。由于烷烃中的部分氢被晶格氧所氧化，最终以水的形式进入到产物中，因而，裂解产物中丙烯和乙烯的收率和选择性高，而丙烷、乙烷的收率低。因晶格氧活性组分被还原和裂解活性组分积炭而失活的催化剂，与油气分离后进入再生器(见附图)，用空气进行再生，将被还原的晶格氧氧化活性组分氧化成高氧化态，同时烧除积炭，从而使催化剂恢复其晶格氧氧化活性和催化裂解活性。被还原的晶格氧选择性氧化活性组分和催化剂上的积炭被空气中的氧气的氧化过程所放出的热量，通过再生催化剂携带进入反应器，供吸热的裂解反应之需。催化剂中具有晶格氧氧化活性的元素可以是Fe、Ni、Mo、V、Mn、Bi、Ce和W中的一种或几种，其氧化物的总含量在催化剂中占l~40wt%，最好占520wty。。催化剂中的裂解活性组分可用HZSM-5、USY、HY、ReY、SAPO-34、丝光沸石和沸石中的一种或几种。沸石的总含量占催化剂的5~40wt/,最好占1035wt。/。。催化剂中的其它组分为Al^和高岭土。A1A的含量占10~40wt%,最好占10~30wt%。高岭土的含量20~45wt%，最好占2535wt。/。。催化剂中的晶格氧氧化活性组分和裂解活性组分可以分别制备成不同的微球颗粒。两种组分可按质量比1/6-3/4混合，最好按1/4-2/3混合。晶格氧氧化活性组分Fe、Ni、Mo、V、Mn、Bi、Ce和W中的一种或几种可以单独负载在Al^或SiOz上，制备成单独的微球，其氧化物的含量占5~80wt%，最好占10~40wt%,人1203或SiOz占20~95wt%,最好为60~90wt%。裂解活性组分HZSM-5、USY、HY、ReY、SAP0-34、丝光沸石和p沸石单独负载在由Al203和高岭土构成的载体上。沸石的总含量占10~50wt%,最好占15~35wt%。A1203的含量占10~50wt%,最好占1535wty。。高岭土的含量25~55wt%,最好占30~40wt%。晶格氧氧化活性组分与裂解活性组分无论是制备到一起还是制备成不同的微球颗粒，都可采用将不同的原料加入水中制备成浆液，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，从而得到平均粒径在6080^im的微球。具体的制备方法见实施例。制备好的催化剂，装入如附图所示的循环流化床反应装置中。石脑油由提升管反应器底部扩径段的喷嘴或带有喷嘴的环管喷入到反应器中，与从再生器过来的温度在650~750°C之间的再生催化剂混合、接触，并在向上运动的过程中反应，提升管反应器出口的温度控制在480-650T之间，油气从进入到提升管反应器至离开反应器，进入沉降器这段在反应器内的平均停留时间，控制在l5s,最好控制在2-3.5s之间。提升管的扩径段的直径与提升管直径之比控制在1.0~3.5之间，最好控制在1.2~2.8之间。提升管的总长度根据石脑油的进油量、尤其在提升管内的平均停留时间和反应器与再生器的压力平衡来综合考虑后确定。氧化再生器的温度控制在650-78(TC之间，最好在68072(TC之间。催化剂在氧化再生器内的平均停留时间控制在210min,最好在3~7min之间。氧化再生器内通入空气，对催化剂进行氧化再生。提升管反应器底部的提升气可以用N2、反应生成的C仏和水蒸汽，最好选用水蒸汽。附图即为本发明中的催化剂在循环流化床反应装置的使用工艺图。其中，1一-进料喷嘴2---带扩径段的提升管反应器3-—沉降器4-一油气去压缩与分离系统5---待生阀与待生斜管6-—氧化再生器7-一烟气8-—空气9---再生阀与再生斜管10---提升气具体实施方式下面将结合附图和实施例来详叙本发明的技术特点。实施例1:称取4.04kg(NH3)2Mo04，溶于5kg水中；称取7.06kg拟薄水销石，倒入10kg水中,在加入0.5kg36%的盐酸,搅拌成胶。将(肌)蜘04溶液转移到拟薄水铝石形成的胶体中，再加入5kg的硅溶胶，强力搅拌lh,进行喷雾干燥，得到Mo03/Al203/Si02质量比为3/6/1的晶格氧氧化催化剂颗粒。称取3kgHZSM-5、3kg高岭土，加入到7.5kg水中，然后再加入2kg铝溶胶，强力搅拌lh(浆液A)。称取3.53kg拟薄水铝石，倒入7.5kg水中，在加入0.3kg36%的盐酸，搅拌成胶(浆液B)。将A和B混合到一起，加入3kg销溶胶，强力搅拌lh后，进行喷雾干燥，得到HZSM-5/Al2(V高岭土质量比为3/4/3的催化裂解催化剂颗粒。将晶格氧氧化活化催化剂与催化裂解催化剂按质量比1/2混合后，取5kg加入到如附图所示的提升管循环流化床反应装置中，以烷经含量为82wty。的石脑油为原料，在提升管出口温度为560°C、平均停留时间为2.7s、再生温度为700°C的条件下进行连续反应，得到的产物分布如表1所示。丙烯收率和乙烯+丙烯收率分别达到了32%和40%以上，而甲烷的收率只有不到2%。表l.使用含Mo的晶格氧氧化活性组分的石脑油裂解产物分布(Wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2称取1.5kg的VA和1.04kg的(画)2-2H20,加入到5kg水中，撹拌溶解(溶液C)。称取2.5kg的HZSM-5和2kg的高岭土，加入到5kg的水中，然后再加入2kg的硅溶胶，搅拌均勻(浆液D)。称取3.53kg拟薄水销石，倒入5kg水中，在加入0.3kg36%的盐酸，搅拌成胶(浆液E)。将溶液C、浆液D和E混合到一起，再加入3kg的硅溶胶，强力搅拌lh,然后进行喷雾干燥，得到VA/HZSM-5/Al2(V高岭土/Si02质量比为1.5/2.5/3/2/1的含晶格氧氧化活化和催化裂解双功能的催化剂。将该催化剂在与实施例l相同的反应装置上，用同样的原料、在同样的条件下反应，结果如表2所示。乙烯收率为9.68%,丙烯收率为34.02%,乙烯+丙烯收率已经达到了43.7%。表2.使用含V的晶格氧氧化活性组分的石脑油裂解产物分布(wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>发明效果与现有技术的石脑油蒸汽裂解相比，本发明的技术优势在于反应温度大幅度降低，水蒸汽用量大幅度减少(占石脑油的5wt"/。左右)，因而反应部分的能耗大幅度下降；丙烯收率高，乙烯收率低，改善了丙烯/乙烯比；反应生成的低附加值的甲烷少，高附加值产物的收率高，有利于原料的高效利用；反应生成的甲烷、乙烷和乙烯少，使得需要进行深冷分离的物料的量大幅度下降，因而压缩、分离系统的能耗可以明显降低。权利要求1.一种烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂，该催化剂具有晶格氧选择性氧化活化烷烃组分、裂解活性组分及Al2O3和高岭土组成，其特征在于各组分的重量百分比是晶格氧氧化活性的氧化物5～20％裂解活性组分10～35％Al2O310～40％高岭土25～35％。全文摘要一种烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法，该方法主要是利用催化剂中的晶格氧，对石脑油中的烷烃进行氧化活化，使其转化成易于裂解的含氧化合物，然后在催化剂的裂解活性位上发生裂解反应，高转化率、高选择性地转化成乙烯和丙烯。本发明与现有技术相比反应温度大幅度降低，水蒸汽用量大幅度减少(占石脑油的5wt％左右)，因而反应部分的能耗大幅度下降；丙烯收率高，乙烯收率低，改善了丙烯/乙烯比；反应生成的低附加值的甲烷少，高附加值产物的收率高，有利于原料的高效利用；反应生成的甲烷、乙烷和乙烯少，使得需要进行深冷分离的物料的量大幅度下降，因而压缩、分离系统的能耗可以明显降低。文档编号C10G11/05GK101249455SQ20081001519公开日2008年8月27日申请日期2008年3月24日优先权日2008年3月24日发明者山红红,李春义,杨朝合,胡晓燕申请人:中国石油大学(华东)