专利名称：：一种制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种采用碳材料为载体，以钌为活性组分，由合成气制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂及其制备方法。技术背景合成气可以在催化剂存在的条件下经费-托合成反应转化为烃类化合物(如低碳烯烃、汽油、柴油、含氧化合物等)。该烃类化合物基本上由直链烃、烯烃组成，具有无硫、无氮、无金属、无芳烃等特点，是对环境友好的燃料油和化学品。近年来，由于石油资源的日益枯竭，使费-托合成的研究非常活跃。GTL技术是一种将天然气先转化为合成气，再经费-托反应合成液态烃的技术，是当前研究的热点之一。Shdl、Sasol、Exxon、Syntroleum等公司都分别开发了各自的GTL专利技术和新工艺。GTL技术可通过对催化剂设计的调控，适应多种需求，产品从清洁优质油品到化学品，具有很高的附加值。目前已知对费-托合成有效的催化剂主要有负载和非负载的Fe、Co、Ni、Ru。Zr、K、Cu、Mn等助剂元素对催化剂的活性、稳定性起着重要的作用。根据文献报道，催化活性最高的是钌，其次是铁和钴，镍催化剂主要生成甲垸。文献(EnriquelglesiaetalJCflto/.1992，137,212)对Ru负载在Ti02，Si02，Al203载体上的催化剂进行了研究，这些催化剂均具有较高的C5+选择性和较低的甲垸选择性。文献(YasuoOhtsukaetal.Cato/.7b^y.2004,89，419)报道了一种介孔分子筛负载的新型钴基催化剂，其中分子筛为MCM-41和SBA-15，采用硝酸钴或硝酸钴与醋酸钴为前驱体的Co催化剂具有较高的反应速率，doC20柴油馏分的时空收率为260—270gC/(kgcat.h)。文献(MohammadNurunnabietal.Cato/.Co/www".2007,8，1531)报道添加了Mn的Ru/Al203和Ru/Si02催化剂，Mn的添加有助于提高Ru/A1203催化剂的稳定性，且能维持较高的Cs+选择性。本申请的发明人报道了(中国专利CN1403536A)—种以Y、Beta、MOR分子筛为载体的合成高品位柴油的钴催化剂，该催化剂反应活性较好，稳定性高，柴油组分选择性高。中国专利CN101020137A公开了一种以无定型Si02为载体，Co为主活性组分，添加了少量Zr为助催化剂由合成气制备重质烃的钴基催化剂，具有优异的稳定性和较高C2o+烃选择性。中国专利CN1418933A公开了一种由合成气选择合成汽油、柴油馏分用的催化剂，该催化剂由活性金属Fe和Cu、K、Co、Ru等助剂组成，载体为活性炭。中国专利CN101045206A3公开了一种进行费托合成反应的方法及其催化剂，该催化剂为过渡金属纳米催化剂，包括过渡金属纳米粒子和高分子稳定剂，具有较好的低温活性，且产物易于分离。同时该研究小组报道了(Kouyuanetal.^"gewCZew./脱￡d2008,47,746)在水相介质中进行费托合成反应的研究，催化剂为纳米钌催化剂，具有很高的反应活性。从上述文献和专利报道可见，尽管使用上述催化剂可得到较高的Cs+选择性和合成气的转化率，然而其产物中柴油组分(Ch)C20径)的选择性有待于进一步提高。
发明内容本发明的目的旨在提供一种具有较高ch)C20烃的选择性的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂及其制备方法。本发明所述的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂由碳载体和金属钌组成(记为nRu/C)，其中碳载体为多壁碳纳米管、活性炭、石墨或炭黑等；n为金属钌在催化剂中的质量百分含量，11为0.5%10%，最佳为3%7%，余量为碳载体。本发明所述的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂采用浸渍法制备，其具体步骤如下1)按催化剂组成配比称量氯化钌，用水溶解，得氯化钌水溶液；2)按催化剂组成配比称量碳载体，加入到氯化钌水溶液中，搅拌得混合液；3)将上述混合液于水浴中蒸干，然后干燥，得固体粉末；4)将干燥后的固体粉末研磨后在空气或惰性气体气氛下焙烧；5)将焙烧后的样品固体粉末成型，筛取至少30目的组分作为催化剂的前驱体；6)催化剂的前驱体经氢气或含氢气和惰性气体气氛下还原，还原后的样品即为制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂。氯化钌水溶液中氯化钌的浓度最好为0.1%~3%。搅拌的时间最好为515h，搅拌后最好静置，静置的时间最好为1248h。水浴中蒸干的温度最好为508(TC，干燥的温度最好为408(TC。焙烧的温度最好为20045(TC，焙烧的时间最好为26h。还原的温度最好为200400°C，还原的时间最好为0.55h。催化剂的评价在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，反应条件中的原料气组成为H2/CO/A产48:48:4，催化剂用量为0.101.00g，反应温度为200280。C，反应压力为0.15MPa，空速为1.56.0L'g"'h"。反应原料气和产物由GC-950型气相色谱仪5A分子筛柱(分析Ar、CH4、CO)、Porapak-Q柱(分析C0+CH4、C02、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8)及GC-9160型色谱仪AT-PONA石英毛细管柱(分析碳氢化合物)在线分析。本发明的催化剂在合适的反应条件下，在反应过程中催化剂的转化率几乎保持不变，doC20烃的选择性达60%以上。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例l称取0.143gRuCly3H20用53ml去离子水溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g碳纳米管加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70'C水浴蒸干。50'C真空干燥12h，充分研磨后以2"C/min的升温速度升至30(TC焙烧2h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取3060目的组分作为催化剂的前驱体，将催化剂的前驱体于30(TC的氢气气氛中还原2h,得5wt。/。Ru/CNT催化剂。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取5wtMRu/CNT的前驱体G060目)0.5g，装入反应管内，常压下通氢气，程序升温(升温速率5'C/min)至300'C还原2h，氢气流量为60ml/min;前驱体还原后，降温至4(TC以下，按原料气组成H2/CO/Ar=48:48:4，反应温度240'C，反应压力2.0MPa，空速2.4L'g"七"的反应条件，切换合成气，调整合成气压力为2.0MPa，流量为20ml/min，待体系的压力和流量稳定后，程序升温(升温速率5"/min)至24(TC进行反应，反应运行12h，反应原料气和产物由GC-950型气相色谱仪5A分子筛柱、Porapak-Q柱及GC-9160型色谱仪AT-PONA石英毛细管柱在线分析。5wtMRu/CNT催化剂的反应性能列于表l中。由表1可见，5wt。/。Ru/CNT催化剂的产物中气体产物选择性不超过14mo1。/。，而液体产物中以柴油组分为主。柴油组分(C1()C2{))选择性约为54mo10/()。表l5wt。/。Ru/CNT催化剂的反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2称取0.143gRuCly3H20用53ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g石墨加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70'C水浴蒸干。5(TC真空干燥12h，充分研磨后以2'C/min的升温速度升至25(TC焙烧2h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取3060目的组分作为催化剂的前驱体，将催化剂的前驱体于30(TC的氢气气氛中还原2h，得5wtn/。Ru/Graphite催化剂。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取5wte/。Ru/Graphite的前驱体G060目)0.5g，装入反应管内，反应条件和分析条件同实施例l。反应性能列于表2中。由表2可见，产物中气体产物选择性不超过10mo1。/。，而液体产物中以柴油组分为主。柴油组分(C1Q~C2())选择性约为55molM。表25wtn/。Ru/Graphite催化剂的反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3称取0.143gRuCl3'3H20用53ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g活性炭加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，7(TC水浴蒸干。50。C真空干燥12h，充分研磨后以2'C/min的升温速度升至250'C焙烧2h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取3060目的组分作为催化剂的前驱体，将催化剂的前驱体于30(TC的氢气气氛中还原2h得5wtMRu/AC催化剂。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取5wt。/。Ru/AC的前驱体G060目)0.5g，装入反应管内，反应条件和分析条件同实施例l。反应性能列于表3中。由表3可见，产物中气体产物选择性不超过21moin/。，而液体产物中以柴油组分为主。柴油组分(C『C20)选择性约为52mo1。/。表35wt。/。Ru/AC催化剂的反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4称取0.027gRuCly3H20用llml去离子水溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g碳纳米管加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70'C水浴蒸干。5(TC真空干燥12h，充分研磨后以2tVmin的升温速度升至30(TC焙烧2h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取3060目的组分作为催化剂的前驱体，将催化剂的前驱体于300'C的氢气气氛中还原2h,得lwto/。Ru/CNT催化剂。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取lwtn/。Ru/CNT的前驱体G060目)0.5g装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例l，反应性能见表4。表4lwt^/。Ru/CNT催化剂的反应性能co转化率(％)10.0CH4选择性(％)6.2气态烃(C2~C4)的选择性(％)10.2液体轻质烃(C5~C9)的选择性(%)25.7柴油组分(C『C20)的选择性(%)48.0蜡相(c21+)的选择性(％)8.5实施例5称取0.084gRuCly3H20用32ml去离子水溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g碳纳米管加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，7(TC水浴蒸干。5CTC真空干燥12h，充分研磨后以2'C/min的升温速度升至30(TC焙烧2h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取3060目的组分作为催化剂的前驱体，将催化剂的前驱体于30(TC的氢气气氛中还原2h，得3wtMRu/CNT催化剂。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取3wt。/。Ru/CNT的前驱体G060目)0.5g装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例l，反应性能见表5。表53wtMRu/CNT催化剂的反应性瞎co转化率(％)43.3CH4选择性(％)6.0气态烃(C2~C4)的选择性(％)9.6液体轻质烃(C5~C9)的选择性(％)25.2柴油组分(C1Q~C2())的选择性(％)54.3蜡相(c21+)的选择性(％)3.4实施例6称取0.208gRuCly3H2O用80ml去离子水溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g碳纳米管加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，7(TC水浴蒸干。50。C真空干燥12h，充分研磨后以2'C/min的升温速度升至30(TC焙烧2h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取3060目的组分作为催化剂的前驱体，将催化剂的前驱体于30(TC的氢气气氛中还原2h，得7wty。Ru/CNT催化剂。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取7wt。/。Ru/CNT的前驱体G060目)0.5g装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例l，反应性能见表6。表67wtc/。Ru/CNT催化剂的反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例7催化剂制备步骤同实施例l。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取5wty。Ru/CNT的前驱体G060目)0.5g，装入反应管内。除反应压力为0.5MPa外，其他反应条件及产物分析同实施例l，反应性能列于表7中。表75wt。/。Ru/CNT催化剂的反应性能(P=0.5MPa)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例8催化剂制备步骤同实施例l。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取5wt。/。Ru/CNT的前驱体G060目)0.5g，装入反应管内。除反应压力为lMPa外，其他反应条件及产物分析同实施例，反应性能列于表8中。表85wte/。Ru/CNT催化剂的反应性能(P4MPa)co转化率(％)38.6CH4选择性(％)10.7气态烃(c2~c4)的选择性(％)12.3液体轻质烃(c5~c9)的选择性(％)22.3柴油组分(c『c20)的选择性(％)43.2蜡相(c21+)的选择性(%)10.3实施例9催化剂制备步骤同实施例l。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取5wt。/。Ru/CNT的前驱体G060目)0.5g，装入反应管内。除反应温度为210'C外，其他反应条件及产物分析同实施例l，反应性能列于表9中。表95wtn/。Ru/CNT催化剂的反应性能C^210°C)CO转化率(％)47.0CH4选择性(％)3.1气态烃(c2~c4)的选择性(％)7.2液体轻质烃(c5~c9)的选择性(％)16.1柴油组分(c10~c20)的选择性(%)57.8蜡相(c21+)的选择性(％)15.4实施例io催化剂制备步骤同实施例l。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取5wt。/。Ru/CNT的前驱体G060目)0.5g，装入反应管内。除反应温度为260'C外，其他反应条件及产物分析同实施例3，反应性能列于表10中。表105wt。/。Ru/CNT催化剂的反应性能C^260°C)CO转化率(％)36.0CH4选择性(％)8.1气态烃(C2~C4)的选择性(％)10.4液体轻质烃(C5~C9)的选择性(％)21.0柴油组分(C『C20)的选择性(%)58.1蜡相(c21+)的选择性(％)1.8催化剂制备步骤同实施例l。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取5wt。/。Ru/CNT的前驱体G060目)O.lg，装入反应管内，除空速为12.0L'g"七"外，其他反应条件和分析条件同实施例IO，反应性能列于表ll中。表115wt。/。Ru/CNT催化剂的反应性能(\^=0.1g)co转化率(％)19.0CH4选择性(％)8.2气态烃(C2~C4)的选择性(％)10.6液体轻质烃(C5~C9)的选择性(％)21.6柴油组分(C1Q~C2())的选择性(％)48.3蜡相(c21+)的选择性(%)10.5实施例12催化剂制备步骤同实施例l。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取5wtMRu/CNT的前驱体G060目)0.25g，装入反应管内，除空速为4.8L-g《h"外，其他反应条件和分析条件同实施例10，反应性能列于表12中。表125wtn/。Ru/CNT催化剂的反应性能(W:0.25g)co转化率(％)29.0CH4选择性(％)7.8气态烃(C2~C4)的选择性(％)8.7液体轻质烃(C5~C9)的选择性(％)23.9柴油组分(C『C20)的选择性(%)57.1蜡相(c21+)的选择性(%)2.2实施例13除氢气还原温度为23(TC外，催化剂制备步骤同实施例5。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取3wte/。Ru/CNT的前驱体G060目)0.5g，装入反应管内，除反应温度为26(TC外，反应条件和分析条件同实施例5，反应性能列于表13中。10表133wt。/。Ru/CNT催化剂的反应性能(H2:230°C)CO转化率(％)31.0CH4选择性(％)7.0气态烃(C2~C4)的选择性(％)10.8液体轻质烃(C5~C9)的选择性(％)22.3柴油组分(C1Q~C2Q)的选择性(％)56.9蜡相(c21+)的选择性(％)2.6实施例14除氢气还原温度为400'C外，催化剂制备步骤同实施例5。催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行(反应管内径8mm)，称取3wty。Ru/CNT的前驱体G060目)0.5g，装入反应管内，反应条件和分析条件同实施例13，反应性能列于表14中。反应性能列于表14中。由表14可见，产物中气体产物选择性不超过15moP/。，而液体产物中以柴油组分为主。柴油组分(C1()~C2。)选择性约为65moP/0。表143wtn/。Ru/CNT催化剂的反应性能(H2:400°C)CO转化率(％)28.6CH4选择性(％)7.9气态烃(C2~C4)的选择性(％)7.1液体轻质烃(C5~C9)的选择性(％)16.9柴油组分(C『C20)的选择性(%)64.9蜡相(c21+)的选择性(％)2.权利要求1.一种制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂，其特征在于由碳载体和金属钌组成，其中碳载体为多壁碳纳米管、活性炭、石墨或炭黑；n为金属钌在催化剂中的质量百分含量，n为0.5％～10％，最佳为3％～7％，余量为碳载体。2.如权利要求l所述的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下1)按催化剂组成配比称量氯化钌，用水溶解，得氯化钌水溶液；2)按催化剂组成配比称量碳载体，加入到氯化钌水溶液中，搅拌得混合液；3)将上述混合液于水浴中蒸干，然后干燥，得固体粉末；4)将干燥后的固体粉末研磨后在空气或惰性气体气氛下焙烧；5)将焙烧后的样品固体粉末成型，筛取至少30目的组分作为催化剂的前驱体；6)催化剂的前驱体经氢气或含氢气和惰性气体气氛下还原，还原后的样品即为制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂。3.如权利要求2所述的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂的制备方法，其特征在于氯化钌水溶液中氯化钌的浓度为0.1%~3%。4.如权利要求2所述的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂的制备方法，其特征在于搅拌的时间为515h，搅拌后静置，静置的时间为1248h。5.如权利要求2所述的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂的制备方法，其特征在于水浴中蒸干的温度为508(TC。6.如权利要求2所述的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂的制备方法，其特征在于干燥的温度为4080。C。7.如权利要求2所述的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧的温度为200450'C，焙烧的时间为26h。8.如权利要求2所述的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂的制备方法，其特征在于还原的温度为200400。C，还原的时间为0.55h。全文摘要一种制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种具有较高C<sub>10</sub>～C<sub>20</sub>烃的选择性的制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂及其制备方法。由碳载体和金属钌组成，碳载体为多壁碳纳米管、活性炭、石墨或炭黑等；n为金属钌在催化剂中的质量百分含量，n为0.5％～10％，最佳为3％～7％，余量为碳载体。氯化钌用水溶解得氯化钌水溶液，将碳载体加入到氯化钌水溶液中得混合液；将混合液蒸干，干燥得固体粉末；研磨后焙烧，成型，筛取至少30目的组分作为催化剂的前驱体，经氢气或含氢气和惰性气体气氛下还原，还原后的样品即为制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂。文档编号C10G5/00GK101259411SQ200810070920公开日2008年9月10日申请日期2008年4月16日优先权日2008年4月16日发明者康金灿,张庆红,张树利,野王申请人:厦门大学