专利名称：：一种稳定的fcc降硫助剂以及采用该助剂的fcc脱硫复合剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可用于催化裂化制备汽油时使用的含钒降硫助剂，属于脱硫剂
技术领域：
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背景技术：
：现今社会，汽油、柴油和液化气等能源紧缺已经成为我国面临的重要问题之一，所以目前我国已经成为原油进口国，而且进口量逐年大幅度增加。在上述进口原油中，以中东高^L原油为主，其石危含量一4殳在1%以上。而我国于1999年制定的新的汽油国家标准中规定汽油硫含量必须控制在0.08%以下。这样就给加工进口高硫原油生产清洁燃料带来了新的挑战。据统计，在我国全部成品汽油中，催化裂化汽油(FCC汽油)约可占到80%，而成品汽油中90。/。以上的硫都来自有FCC汽油中，因此，采取适当工艺措施降低FCC汽油中的硫含量是生产清洁汽油中至关重要的环节。目前，FCC汽油脱硫技术主要分为三类FCC原料加氢预处理、在FCC过程中直接处理和加氢后处理。在裂化前通过加氢处理脱去FCC原料中的硫，这种方法尽管非常有效，但是设备投资大，氢气的消耗高；通过加氢后处理脱除裂化产物中的硫，具有一定的脱硫效率，但是其容易导致烯烃饱和，从而降低产品的辛烷值；故在现有技术中，综合考虑，在裂化过程中直接脱硫，即在FCC装置中添加降硫催化剂或降硫助剂，通过改变FCC原料中硫化物的裂化方式，从而达到降硫目的是目前最为理想的FCC原料途径。现有技术中，在FCC过程中可有效降低催化裂化汽油硫含量的脱硫催化剂多为在载体上负载过渡金属的组成，所述的过渡金属包括Fe，Co,V和Zn等。所述载体可以是分子筛，也可以是镁铝复合氧化物材料(诸如专利文献WO9949001公开的FCC降硫助剂)或者氧化铝(诸如专利文献US6036847和EP0798362A2)。其中，分子筛是常用的FCC脱硫剂/助剂中的载体。德国专利文献DE19941319Al公开的以USY,BETA,ZSM-5,MCM-22,MCM-49和ZSM-20分子筛为载体，以Fe，Co，V和Zn为活性金属组分的脱硫催化剂，在该专利文献中指出研究表明以负载V的USY分子筛的脱硫效果最佳。对于负载V的分子筛FCC脱硫剂而言，其存在如下缺陷在高温和含水蒸汽条件下老化和再生上述FCC催化剂时，含钒的脱硫剂/助剂中所含的钒化合物易形成液体钒酸，一方面，液体钒酸会流出催化剂从而造成钒的流失，使脱硫剂的脱硫活性降低；另一方面，液体钒酸会迁移到FCC脱硫剂所含的分子筛孔道中，侵蚀分子筛的骨架，使分子筛的骨架崩塌，从而使FCC脱硫剂的裂化活性降低。要解决上述技术问题，需要在上述脱硫剂中添加一定的可固定钒化合物的物质，从而使得该物质和钒化合物形成稳定的物相。
发明内容易由于其在高温或含水蒸汽条件下老化和再生时，其内所含的钒化合物易形成液体钒酸，从而造成脱硫剂的脱硫活性降低和裂化活性降低的技术问题；进而提供一种能够有效固定钒化合物、并且保证脱硫效率以及裂化活性的FCC降硫助剂，并进一步提供一种可以和上述FCC降硫助剂配合使用，能够在实现原油催化裂化的同时有效实现脱硫目的的脱硫复合剂。为解决上述技术问题，本发明提供了一种FCC降^fu助剂，该降硫助剂由5~20wt。/。活性ZnO、20~69wt%y-A1203、15~30wt%Y型分子筛、10~30wt。/。高岭土和V20s组成，所述V20s的含量为大于0小于等于10wt%。优选所述降石克助剂由1520wt。/。活性ZnO、20~30wt%Y_A1203、20~30wt%Y型分子筛、20~30wt。/。高岭土和1~5wt%V2Os组成。在上述FCC降硫助剂中，所述Y型分子筛优选为超稳Y型分子筛。所述活性ZnO的晶粒粒径为100~200nm。优选所述活性ZnO为使用碱法生产的碱式碳酸锌经300400。C焙烧得到。本发明还进一步公开了一种FCC脱硫复合剂，该脱辟u复合剂包括上述FCC降硫助剂和FCC催化剂，所述FCC降硫助剂的加入量为所述FCC催化剂加入量的4~10wt%。其中，所述FCC降硫助剂的加入量优选为所述FCC催化剂加入量的5wt。/。。所述FCC催化剂为CC-20D多产柴油催化剂。本发明在公开了上述FCC降硫助剂成分的基础上，还公开了上述FCC降硫助剂的制备方法，其包括如下步骤(1)选用碱式碳酸锌，并于300400。C下对其进行焙烧35小时，即制得晶粒粒径在100~200nm的活性ZnO;(2)称取适量偏钒酸铵，将其加入到温度为6575。C的水中，并升温至80~90°C,待上述偏钒酸铵全部溶解后，将适量高岭土加入上述偏钒酸铵溶液中，持续搅拌35小时，并在搅拌过程中保持温度为80~85°C，制备得到上述混合物的浆液；(3)将上述浆液于9011(TC进行干燥，直至浆液完全干，将上述干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，之后再于850950。C下焙烧35小时，即得含钒载体；(4)将制备得到的活性ZnO、以及适量的Y-A1203、Y型分子筛，连同上述制备得到的含钒载体一起加入到水中，搅拌并升温至7585。C,维持温度35小时；之后将上述升温后的溶液于90~ll(TC进行干燥，直至浆液完全干，将上述干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，之后再于600~700。C下焙烧3~5小时，即得到FCC降硫助剂。其中，步骤(l)中，所述碱式碳酸锌是通过碱法制备得到的；所述活性ZnO是经选用碱式碳酸锌，于38(TC下焙烧4小时制备得到的。步骤(2)中所述的高呤土的烧失重为18~20%。本发明具有如下所述的优点(1)本发明所述的FCC降硫助剂加入的适量高岭土，是利用了高岭土的负载作用，从而将脱硫活性物质V20s固定在高岭土上，从而使得钒化合物形成了更为稳定的物相，抑制了含钒降硫助剂中所含钒组分因高温或者水蒸汽环境而造成的液体钒酸的形成，从而保护了分子筛的完好结构；适量的活性ZnO提供了脱硫反应和催化裂化所必须的L酸酸位中心，但是由于活性ZnO在高温下(40(TC)容易产生流失，所以本发明的FCC降石克助剂中又加入了适量的Y-A1203，一方面y-Al203给活性ZnO提供了较大的分散比表面积，提高了活性ZnO的分散度，使得活性点均匀分散；另一方面Y-八1203和ZnO可以发生反应，生成铝酸锌尖晶石晶相，从而提高了ZnO的稳定性，避免了高温下ZnO的流失，进而提高了该FCC降硫助剂对噻吩类硫化物的吸附脱除效率；此外，Y-Al203较弱的L酸酸性同时还有助于提高FCC降硫助剂的裂解活性。(2)本发明所述的制备FCC降硫助剂的方法中，首先通过使用偏钒酸铵和高岭土的反应，从而将产物V20s固定在高岭土上，之后再将固定有V20s的高岭土载体和其余组分混合，从而进一步避免了V20s对Y分子筛的破坏，从根本上提高了含钒降硫助剂的稳定性。(3)本发明所述的FCC降硫助剂由于利用了上述组分之间的协同作用，使其脱硫效率可以高达34.9%。此外，该FCC降硫助剂和FCC催化剂混合使用时，也不会影响FCC催化剂的裂化活性。具体实施例方式实施例1选用碱法生产的碱式碳酸锌，并于300。C下对其进行焙烧5小时，即制得晶粒粒径在100~200nm的活性ZnO。称取7.8g偏钒酸铵，将其加入到温度为65。C的水中，并升温至80。C，待上述偏钒酸铵全部溶解后，将30g高岭土(烧失重为18%)加入上述偏钒酸铵溶液中，持续搅拌3小时，并在搅拌过程中保持温度为80°C,从而制备得到上述混合物的浆液。之后，对上述浆液于9(TC进行干燥，直至浆液内的液体完全干后，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，对上述细粉末于85(TC下焙烧5小时，即可制得含钒载体。称取5g上述制备得到的活性ZnO、以及30gy-A1203、30gY型分子筛，连同上述制备得到的含钒载体一起加入到水中，搅拌并升温至75。C,维持上述温度3小时；之后将上述升温后的溶液于90。C进行干燥，直至浆液完全干，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，再对上述细粉末于60(TC下焙烧5小时，即得到FCC降石克助剂。实施例2选用碱法生产的碱式碳酸锌，并于350。C下对其进行焙烧4小时，即制得晶粒粒径在100~200nm的活性ZnO。称取15.6g偏钒酸铵，将其加入到温度为7(TC的水中，并升温至85°C，待上述偏钒酸铵全部溶解后，将30g高冷土(烧失重为19%)加入上述偏钒酸铵溶液中，持续搅拌4小时，并在搅拌过程中保持温度为85°C,从而制备得到上述混合物的浆液。之后，对上述浆液于IO(TC进行干燥，直至浆液内的液体完全干后，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，对上述细粉末于900。C下焙烧4小时，即可制得含钒载体。称取15g上述制备得到的活性ZnO、以及20gY-A1203、25g超稳Y型分子筛，连同上述制备得到的含钒载体一起加入到水中，搅拌并升温至8(TC,维持上述温度4小时；之后将上述升温后的溶液于IO(TC进行干燥，直至浆液完全干，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，再对上述细粉末于650°C下焙烧4小时，即得到FCC降硫助剂。在本实施例中，使用的Y型分子筛为超稳Y型分子筛，一方面该分子筛具有较高的水热稳定性，在高温下不会造成晶相的损坏，有利于保持FCC降硫助剂的稳定性，充分发挥降硫助剂的作用；另一方面该分子筛的氢转移活性较低、焦炭选择性好，有利于维持催化裂化的产品分布。实施例3选用碱法生产的碱式碳酸锌，并于40(TC下对其进行焙烧3小时，即制得晶粒粒径在100~200nm的活性ZnO;称取1.6g偏钒酸铵，将其加入到温度为75。C的水中，并升温至90°C,待上述偏钒酸铵全部溶解后，将20g高呤土(烧失重为20%)加入上述偏钒酸铵溶液中，持续搅拌5小时，并在搅拌过程中保持温度为85°C，从而制备得到上述混合物的浆液。之后，对上述浆液于ll(TC进行干燥，直至浆液内的液体完全干后，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，对上述细粉末于95(TC下焙烧3小时，即可制得含钒载体。称取20g上述制备得到的活性ZnO、以及39gy-A1203、20g稀土超稳Y型分子筛，连同上述制备得到的含钒载体一起加入到水中，搅拌并升温至85。C，维持上述温度5小时；之后将上述升温后的溶液于ll(TC进行干燥，直至浆液完全干，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，再对上述细粉末于70(TC下焙烧3小时，即得到FCC降硫助剂。实施例4选用碱法生产的碱式碳酸锌，并于30(TC下对其进行焙烧5小时，即制得晶粒粒径在100~200nm的活性ZnO;称取1.6g偏钒酸铵，将其加入到温度为65。C的水中，并升温至85。C，待上述偏钒酸铵全部溶解后，将10g高岭土加入上述偏钒酸铵溶液中，持续搅拌3.5小时，并在搅拌过程中保持温度为85°C，从而制备得到上述混合物的浆液。之后，对上述浆液于95。C进行干燥，直至浆液内的液体完全干后，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，对上述细粉末于850。C下焙烧5小时，即可制得含钒载体。称取18g上述制备得到的活性ZnO、以及56gy-A1203、15gY型分子筛，连同上述制备得到的含钒载体一起加入到水中，搅拌并升温至75。C,9维持上述温度3小时；之后将上述升温后的溶液于90。C进行干燥，直至浆液完全干，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，再对上述细粉末于63(TC下焙烧5小时，即得到FCC降硫助剂。实施例5选用碱法生产的碱式碳酸锌，并于38(TC下对其进行焙烧4.5小时，即制得晶粒粒径在100~200nm的活性ZnO;称取6.2g偏钒酸铵，将其加入到温度为70°C的水中，并升温至85°C,待上述偏钒S吏铵全部溶解后，将26g高岭土加入上述偏钒酸铵溶液中，持续搅拌4小时，并在搅拌过程中保持温度为85°C，从而制备得到上述混合物的浆液。之后，对上述浆液于IO(TC进行干燥，直至浆液内的液体完全千后，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，对上述细粉末于900。C下焙烧4小时，即可制得含钒载体。称取20g上述制备得到的活性ZnO、以及25gy_A1203、25gY型分子筛，连同上述制备得到的含钒载体一起加入到水中，搅拌并升温至80。C,维持上述温度4小时；之后将上述升温后的溶液于105。C进行干燥，直至浆液完全干，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，再对上述细粉末于680。C下焙烧3.5小时，即得到FCC降^3力剂。实施例6选用碱式碳酸锌，并于38(TC下对其进行焙烧4小时，即制得晶粒粒径在100~200nm的活性ZnO;称取1.6g偏钒酸铵，将其加入到温度为75X:的水中，并升温至9(TC，待上述偏钒酸铵全部溶解后，将10g高呤土加入上述偏钒酸铵溶液中，持续搅拌5小时，并在搅拌过程中保持温度为85°C，从而制备得到上述混合物的浆液。之后，对上述浆液于ll(TC进行干燥，直至浆液内的液体完全干后，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，对上述细粉末于950。C下焙烧3小时，即可制得含钒载体。10称取5g上述制备得到的活性ZnO、以及69gy-A1203、15gY型分子筛，连同上述制备得到的含钒载体一起加入到水中，搅拌并升温至85。C，维持上述温度5小时；之后将上述升温后的溶液于ll(TC进行千燥，直至浆液完全干，将上述经干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，再对上述细粉末于700°C下焙烧3小时，即得到FCC降>琉助剂。实施例7称取上述任一实施例中的FCC降硫助剂4g，将上述FCC降硫助剂加入到80gCC-20D多产柴油催化剂中，混合均匀从而得到本发明所述的FCC脱硫复合剂。实施例8称取上述任一实施例中的FCC降石克助剂10g，将上述FCC降石克助剂加入到190gCC-20D多产柴油催化剂中，混合均匀从而得到本发明所述的FCC脱硫复合剂。实施例9称取上述任一实施例中的FCC降辟J1力剂5g,将上述FCC降石危助剂加入到95gCC-20D多产柴油催化剂中，混合均匀从而得到本发明所述的FCC脱石克复合剂。实施例10称取上述任一实施例中的FCC降碌J力剂4g，将上述FCC降石克助剂加入到100gCC-20D多产柴油催化剂中，混合均匀从而得到本发明所述的FCC脱硫复合剂。实施例11称取上述任一实施例中的FCC降硫助剂10g,将上述FCC降硫助剂加ii入到100gCC-20D多产柴油催化剂中，混合均匀从而得到本发明所述的FCC脱硫复合剂。本发明中使用的CC-20D多产柴油催化剂是北京石油化工科学研究院研制、长呤炼化公司催化剂厂生产的多产柴油催化剂，该催化剂以改性的超稳分子筛PSRY(含磷的骨架富硅超稳Y分子筛)为主要活性组元，所述的PSRY具备结构稳定、活性高、重油转化能力强、焦炭选择性好等特点，特别是经过改性，调变了其酸性，有效地控制了对中等烃分子的裂化能力。该催化剂是通过"水热法+化学法"制备得到的。其具备活性高、焦炭选择性好和重油转化能力强的特点。本发明中提到的所述FCC脱硫复合剂是指用于在对原油进行催化裂化过程中同时进行脱石危的试剂，其包括本发明中所述的FCC助剂以及主剂，所述主剂即为FCC催化剂，在所述可选择的FCC催化剂中，CC-20D多产柴油催化剂是最为优选的。活性评价例对本发明所述的FCC降硫助剂的活性进行评价用原料油为胜利催化裂化汽油。以下是使用上述原料油进行小型固定流化床评价的条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>剂的测试数据，经上述活性评价例可知，使用本发明所述的FCC降硫助剂，其对催化裂化汽油的脱>5克率可以高达34.9%。并且，其对FCC催化剂的催化裂化活性没有影响，虽然其对催化裂化后的汽油产率有较小比率的降低，但是降低的该部分C物质并没有转变为千气和焦炭，而是转变为有用的液化气。此外，上述活性评价例中未给出的上述实施例产物的活性测试数据，经测试表明，其制备得到的FCC降硫助剂对催化裂化汽油的脱硫率均达到了23.9~34.1%。以下是对本发明所述的FCC脱硫复合剂的活性进行评价用原料油为胜利催化裂化汽油。以下是使用上述原料油进行小型固定流化床评价的条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>上述活性评价例中给出了本发明实施例中制备得到的部分FCC脱硫复合剂的测试数据，经上述活性评价例可知，使用本发明所述的FCC脱硫复合剂，其对催化裂化汽油的脱硫效率可以高达31.9%。并且，其中FCC降硫助剂对FCC催化剂的催化裂化活性没有影响，虽然其对催化裂化后的汽油产率有较小比率的降低，但是降低的该部分C物质并没有转变为干气和焦炭，而是转变为有用的液化气。业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。权利要求1、一种FCC降硫助剂，其特征在于，所述降硫助剂由5～20wt％活性ZnO、20～69wt％γ-Al2O3、15～30wt％Y型分子筛、10～30wt％高岭土和V2O5组成，所述V2O5的含量为大于0小于等于10wt％。2、根据权利要求1所述的FCC降硫助剂，其特征在于，所述降硫助剂由15~20wt。/。活性ZnO、20~30wt%Y-A1203、20~30wt%Y型分子筛、20~30wt。/。高呤土和1~5wt。/。V20s组成。3、根据权利要求1或2所述的FCC降硫助剂，其特征在于，所述Y型分子筛为超稳Y型分子筛。4、根据权利要求1或2所述的FCC降硫助剂，其特征在于，所述活性ZnO的晶粒斗立径为100~200nm。5、根据权利要求1或2所述的FCC降硫助剂，其特征在于，所述活性ZnO为使用碱法生产的碱式碳酸锌经300~400。C焙烧得到。6、一种FCC脱硫复合剂，其特征在于，所述脱硫复合剂包括FCC降硫助剂和FCC催化剂，所述FCC降硫助剂包括5~20wt。/。活性ZnO、20~69wt%Y-A1203、15~30wt%Y型分子筛、10~30wt%高岭土和含量为大于0小于等于10wt。/。的￥205组成；所述FCC降爿琉助剂的加入量为所述FCC催化剂加入量的4~10wt%。7、根据权利要求6所述的FCC脱硫复合剂，其特征在于，所述降硫助剂由15~20wt。/。活性ZnO、20~30wt%y-A1203、20~30wt%Y型分子筛、20~30wt。/o高岭土和1~5wt。/oV205组成。8、根据权利要求6或7所述的FCC脱硫复合剂，其特征在于，所述FCC降硫助剂的加入量为所述FCC催化剂加入量的5wt%。9、根据权利要求6或7所述的FCC脱硫复合剂，其特征在于，所述FCC催化剂为CC-20D多产柴油催化剂。10、权利要求1所述FCC降硫助剂的制备方法，其包括如下步骤(1)选用石咸式石友酸锌，并于300400。C下对其进行焙烧35小时，即制得晶粒粒径在100~200nm的活性ZnO;(2)称取适量偏钒酸铵，将其加入到温度为6575。C的水中，并升温至80~90°C，待上述偏钒酸铵全部溶解后，将适量高呤土加入上述偏钒酸铵溶液中，持续搅拌35小时，并在搅拌过程中保持温度为80~85°C,制备得到上述混合物的浆液；(3)将上述浆液于9011(TC进行干燥，直至浆液完全干，将上述干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，之后再于850~950。C下焙烧3~5小时，即得含钒载体；(4)将制备得到的活性ZnO、以及适量的y-A1203、Y型分子筛，连同上述制备得到的含钒载体一起加入到水中，搅拌并升温至7585。C,维持温度3~5小时；之后将上述升温后的溶液于90~ll(TC进行干燥，直至浆液完全干，将上述干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，之后再于600~700。C下焙烧3~5小时，即得到FCC降硫助剂。11、根据权利要求10所述的FCC降硫助剂的制备方法，其特征在于，所述碱式碳酸锌为通过碱法生产得到的。12、根据权利要求10所述的FCC降硫助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述活性ZnO是经选用碱式碳酸锌，于38(TC下焙烧4小时制备得到的。13、根据权利要求IO所述的FCC降硫助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高呤土的烧失重为18~20%。全文摘要本发明涉及一种FCC降硫助剂，所述助剂由5～20wt％活性ZnO、20～69wt％γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、15～30wt％Y型分子筛、10～30wt％高岭土和V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>组成，所述V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的含量为大于0小于等于10wt％。该降硫助剂可以和FCC催化剂共同使用从而实现在对石油原油进行催化裂化的过程中直接进行脱硫的目的。本发明还进一步公开了上述FCC降硫助剂的制备方法。使用该制备方法制备得到的FCC降硫助剂在保持FCC催化剂催化裂化活性的基础上进一步提高了其对催化裂化汽油的脱硫率。文档编号C10G11/05GK101486925SQ200810106499公开日2009年7月22日申请日期2008年5月13日优先权日2008年5月13日发明者吴永涛,王宏伟,蒲延芳,高金森申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司;中国石油大学(北京)