内燃机用润滑油组合物的制作方法

专利名称：：内燃机用润滑油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及柴油发动机或汽油发动机等中使用的内燃机用润滑油组合物。
背景技术：
：目前，地球规模的环境限制变得越发严格，围绕着汽车的状况，燃费限制、排气限制等也变得严格。特别地，对于柴油发动机，有由煤等颗粒物质(PM)和NOx等排气成分导致环境污染的问题，其对策是重要的课题。作为具体的对策，有效的做法是在汽车上装配柴油颗粒过滤器(DPF)或排气净化催化剂(氧化或还原催化剂)等的排气净化装置。另一方面，在内燃机用的润滑油中一般添加金属系清洁剂。因此，当在装配了DPF作为排气净化装置的汽车的发动机中使用添加了金属系清洁剂的润滑油时，虽然附着于DPF上的PM可以通过氧化、燃烧而除去，但产生由于燃烧所生成的金属氧化物或、磷酸盐等导致DPF堵塞的问题。因此，人们期望削减金属系清洁剂。另外，为了谋求汽车的省燃费化，进行了汽车的轻量化、发动机的改良等汽车自身的改良，同时为了防止发动机中的摩擦损失，润滑油的低粘度化也是有效的。但是，该低粘度化也成为引起发动机各部位磨损增大的原因。因此，以减少伴随润滑油低粘度化的摩擦损失或防止磨损为目的而添力。各种添力。剂，特另'J地，已知ZnDTP(ZmcDialkyldithiophosphate;二烷基二硫代磷酸锌)是有效的。ZnDTP具有优异的极压性、耐磨损性，广泛用于内燃机的润滑油。但是，ZnDTP在表现优异性能的同时，有其相反的一面，即，其自身分解，生成作为酸性物质的硫酸或磷酸，并与润滑油中的碱性成分反应，引起碱值降低，缩短润滑油自身的寿命。进而，使用3元催化剂作为汽油车等的排气净化催化剂，但该催化剂会因润滑油中的磷份而中毒，因此人们要求减少含有磷的添加剂(例如ZnDTP)。根据上述背景，用于内燃机、特别是柴油发动机时，需要不含有金属系清洁剂或ZnDTP的润滑油。但是，从作为内燃机用润滑油基本性能的长效润滑性的角度考虑，难以大幅度减少金属系清洁剂，另外，从发动机气门部分的耐磨损性下降的角度考虑，大幅度减少ZnDTP也是困难的。另外，提出了使用特定的二硫化合物作为耐磨损剂的润滑油(例如专利文献1~3)。日本特开2004-262964号公报日本特开2004-262965号公报日本特开2006-045336号公报
发明内容但是，迄今为止，难以完全排除金属系清洁剂的添加。即，仅用无灰系分散剂，发动机内的洁净.分散效果未必充分。另外，对于专利文献1~3中记载的润滑油组合物，当用作内燃机用的润滑油时，排除金属系清洁剂或ZnDTP的使用未必容易。因此，本发明的主要目的在于提供内燃机用润滑油组合物，其即使不使用金属清洁剂或ZnDTP,也可以长时间具有充分的清洁.分散性(长效润滑性)，耐磨损性也优异。为了解决上述课题，本发明提供了以下的内燃机用润滑油组合物。[1]内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有润滑油基油、(A)下式(l)和/或下式(2)所示的二硫化合物、(B)在侧链具有数均分子量为500~3000的烷基或烯基的不含有硼的无灰系分散剂、和(C)在侧链具有数均分子量为500~4000的烷基或烯基的含有硼的无灰系分散剂。RtOOC-A一S-S-A2-COOR2(1)(式中，R'和W分别独立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为130的烃基。Ai和八2分别独立地表示013114或013114-015116所示的基团，R3~R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1-20的烃基。)R7OOC—CR9R10—CRU(COORS)—S—S-CR,COOR13)—CR"R15—COOR12(2)(式中，R7、R8、1112和1113分别独立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1~30的烃基，RSR"和R"R"分别独立地表示氢或碳原子数为1~5的烃基。)上述本发明的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，实质上不含有金属系清洁剂。上述本发明的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，上述(B)成分为烷基或烯基琥珀酰亚胺、脂肪酰胺、烷基或烯基千胺的至少任一者，源于上述(B)成分的氮份以组合物总量作为基准为50-4000质量ppm。上述本发明的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，上述(C)成分是将烷基或烯基琥珀酰亚胺、脂肪酰胺、烷基或烯基苄胺的至少任一者进行硼改性得到的，源于上述(C)成分的硼份以组合物总量作为基准为50-3000质量ppm。根据本发明，通过将特定结构的二硫化合物与2种无灰系分散剂并用，可以提供长效润滑性和耐磨损性优异的内燃机用润滑油组合物。即，即使不配合金属系清洁剂或ZnDTP,本发明的内燃机用润滑油组合物也可以在实用上达到充分的效果。具体实施例方式本发明的内燃机用润滑油组合物(以下也简称为"本组合物")的特征在于，含有润滑油基油(以下也简称为"基油，，)、(A)二硫化合物、(B)不含有硼的无灰系分散剂、和(C)含有硼的无灰系分散剂。本组合物中的基油没有特别地限定，可以适当选择目前作为内燃机用润滑油的基油使用的矿物油或合成油中的任意基油来使用。矿物油例如可以列举如下述那样制备的矿物油，即，通过将对常压残油进行减压蒸留而得的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制等1种以上的处理精制而成的矿物油，所述常压残油是将原油进行常压蒸留而得到的；或者将蜡、GTLWAX进行异构化而制备的矿物油等。另夕卜，合成油可以列举例如聚丁烯、聚烯烃(a-烯烃均聚物或乙烯-a-烯烃共聚物这样的共聚物等)、各种酯(例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)、各种醚(例如聚苯醚等)、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。在这些合成油中，从提高氧化稳定性的角度考虑，特别优选聚烯烃、多元醇酯。在本发明中，基油可以仅使用l种上述矿物油，也可以将2种以上组合使用。另外，可以仅使用1种上述合成油，也可以将2种以上组合使用。进而，还可以将矿物油与合成油组合使用。基油的粘度没有特别地限定，其根据润滑油组合物的用途而不同，100。C的运动粘度为2~30mmVs,优选3~15mm2/s,更优选4~10mm2/s。如果100°C时的运动粘度为2mm"s以上，则蒸发损失少，另一方面，如果为30mm2/s以下，则由粘性阻力导致的动力损失不太大，因此可以得到燃费改善的效果。另外，作为基油，优选使用由环分析得到的y。CA为3以下、硫份的含量为50质量ppm以下的基油。这里，由环分析得到的。/。CA是表示利用环分析(n-d-M)法算出的芳香族份的比例(百分率)。另外，硫份是根据JIS(JapaneseIndustrialStandard,以下同)K2541测定的值。当使用％CA为3以下、硫份为50质量ppm以下的基油时，可以提供具有良好的氧化稳定性、能够抑制酸价的增加或油泥的生成、同时对于金属的腐蚀性少的润滑油组合物。更优选。/。CA为1以下，进而优选为0.5以下，另外更优选的碌u份为30质量ppm以下。进而，基油的粘度指数优选为70以上，更优选为100以上，进而优选为120以上。对于该粘度指数为70以上的基油，由温度的变化而导致的粘度变化小。在本组合物中，为了得到良好的长效润滑性和耐磨损性，可以并用作为添加剂的(A)特定结构的二硫化合物、(B)不含有硼的无灰系分散剂和(C)含有硼的无灰系分散剂。以下，对于这些添加剂进行说明。(A)成分(A)成分是下式(1)和/或下式(2)表示的二硫化合物。R^OOC—A'—S—S—A2_COOR2(l)r7ooc-cr9r"—cru(coor8)-s-s-cr,coor")-cr"r15—COOR12(2)在上式(l)中，W和W分别独立地表示碳原子数为1-30的烃基，优选碳原子数为1~20,进而优选碳原子数为2~18,特别优选碳原子数为3~18的烃基。如果是该范围的碳原子数，则蒸发性、极压性和耐磨损性的平衡性优异。该烃基可以是直链状、分枝状、环状的任一者，另外也可以含有氧原子、硫原子、或氮原子。该W和R"皮此可以是相同的，也可以是不同的，但从制备的角度考虑，优选是相同的。其次，Ai和八2分别独立地为CR3RS\CI^RtCRSRS表示的基团，113~116分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~20的烃基。烃基优选碳原子数为1~12,进而优选碳原子数为1~8。如果是该范围的碳原子数，则蒸发性、极压性和耐磨损性的平衡性优异。另外，八1和八2可以彼此是相同的，也可以是不同的，当通过下述的氧化偶联反应进行制备时，为了得到单一的产物，优选是相同的。上式(1)所示的二硫化合物可以用以下所示的方法制备。具体来说，原料可以使用下式(3)和/或下式(4)所示的巯基烷烃羧酸酯，进行氧化偶联。R'OOC—A'-SH(3)R2OOC—A2—SH(4)(式中，W和R2、Ai和A与上述相同。)根据这种制备方法，难以生成三硫化物以上的多硫化合物的副产物。并且，3个以上的硫原子(S)相连的多硫化合物表现出对于非铁金属的腐蚀性，因此优选选择制备方法、制备条件，使其基于与上述二硫化合物的合计量，为30质量％以下。当该含量为30质量％以下时，即使作为混合物用于润滑油组合物中，也可以充分抑制对于非铁金属的腐蚀性。硫原子(S)为3以上的多硫化合物的含量进而优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。由上述偶联反应得到的具体产物可以列举以下的化合物。R100(3—A1—S—S—A2—COOR2rL(DOC-A1—3—S-A'-coor1R2〇OC—A2—S—S—A2—COOR2作为在将(x-巯基羧酸酯进行氧化来制备相应的二硫化物时使用的氧化剂，可以使用在由疏醇制备二硫化物中使用的氧化剂。氧化剂可以列举氧、过氧化氢、卤素(碘、溴)、次卤酸(盐)、亚砜(二甲基亚砜、二异丙基亚砜)、氧化锰(IV)等。在这些氧化剂中，氧、过氧化氢、二曱基亚砜的价格便宜，易于制备二硫化物，因而是优选的。另一方面，在上式(2)中，R7、R8、R12和R13分别独立地表示碳原子数为1~30的烃基，优选碳原子数为1~20,进而优选碳原子数为2~18，特别优选碳原子数为3~18的烃基。如果是该范围的碳原子数，则蒸发性、极压性和耐磨损性的平衡性优异。该烃基可以是直链状、分枝状、环状的任一者，另外还可以含有氧原子、硫原子、或氮原子。该R7、R8、R"和RU可以彼此相同，也可以不同，但为了得到单一的产物，优选是相同的。其次，I^R"和R"R"分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~5的烃基。从原料易于获得的角度考虑，优选氢原子。上式(2)所示的二^5危化合物例如可以按照以下所示的2种方法来制备。即，作为第一制备方法，是原料可使用下式(5)和/或下式(6)所示的巯基烷烃二羧酸二酯,进行氧化偶联的方法。r7ooc—cr9r10—cru(coor8)—sh(5)r12ooc—cr14r15_cr16(coor13)—sh(6)(式中，R7R"与上述相同。)由上述偶联反应得到的具体产物可以列举以下3种二硫化合物。r7ooc—cr9r10—cru(coors)—s-s-—cr16(coor13)—cr14r15—coor12r7ooc-crV。一crh(coor8)-s-s—一cru(coor8)—cr9r10—coor7rL2ooc—cr"rL5-crw(coor13)—s—s-一cr,coor13)-cr"r15—coor12偶联反应中的氧化剂可以使用与制备上式(l)的二硫化合物的情况同样的氧化剂。另外，上述二硫化合物的第二制备方法是下迷那样的方法，即，将作为原料的下式(7)和/或下式(8)所示的巯基烷烃二羧酸氧化偶联，接着用包含可以含有氧原子、硫原子、或氮原子的碳原子数为1~30的烃基的1元醇进行酯化。hooc-cr9r"-crh(cooh)-sh(7)hooc—cr"r15—cr16(cooh)—sh(8)(式中，r9rH和R"R"与上述相同。)由上述偶联反应得到的具体产物可以列举以下3种二硫化合物。hooc—cr9r'0—cr''(-cooh)-s—s—cr'6(cooh)—cr'4r'5_coohhooc-cr9r10-cru(-cooh)-s-s-cru(cooh)—cr9r10-coohhooc—cr14r15—cr16(—cooh)—s-s-cr,cooh)—cr"r15一cooh偶联反应中的氧化剂可以使用与上述同样的氧化剂。在氧化偶联反应后接着利用下式(9)所示的醇进行酯化。r17_oh(9)(式中，r7与上述r7、r8、r2、r"中说明的基团相同。)酯化可以使用以酸催化剂进行脱水缩合的通常方法。通过该方法生成以下3种二辟L/f匕合物。ROOC-CRR—CRu(C〇OR)-S-S-CR(Coor17)—cr14r15—coor17R17〇〇C—CR9r1。—CR11(COOR17)—S-S—CR11(Coor17)—crV。一coor17R17OQC_CR14R15—CR16(COOR17)—S_S—CR16(COOR17)-CR"R15—COOR17作为上式(l)所示的二硫化合物的具体例子，可以列举双(甲氧基羰基甲基)二硫化物、双(乙氧基羰基甲基)二硫化物、双(正丙氧基羰基曱基)二硫化物、双(异丙氧基羰基甲基)二硫化物、双(正丁氧基羰基曱基)二硫化物、双(正辛氧基羰基曱基)二硫化物、双(正十二烷氧基羰基甲基)二硫化物、双(环丙氧基羰基曱基)二硫化物、l,l-双(l-甲氧基羰基乙基)二硫化物、l,l-双(l-曱氧基羰基正丙基)二硫化物、l,l-双(l-曱氧基羰基正丁基)二硫化物、l,l-双(l-曱氧基羰基正己基)二硫化物、l,l-双(l-甲氧基羰基正辛基)二硫化物、l，l-双(l-甲氧基羰基正十二烷基)二硫化物、2,2-双(2-曱氧基羰基正丙基)二硫化物、a,a-双(a-曱氧基羰基苄基)二硫化物、1,1-双(2-曱氧基羰基乙基)二硫化物、1,1-双(2-乙氧基羰基乙基)二硫化物、1,1-双(2-正丙氧基羰基乙基)二硫化物、1,1-双(2-异丙氧基羰基乙基)二硫化物、1,1-双(2-环丙氧基羰基乙基)二疏化物、1,1-双(2-甲氧基羰基正丙基)二疏化物、1,1-双(2-曱氧基羰基正丁基)二疏化物、1,1-双(2-甲氧基羰基正己基)二硫化物、U-双(2-甲氧基羰基正丙基)二硫化物、2,2-双(3-甲氧基羰基正戊基)二硫化物、1,1-双(2-甲氧基羰基-1-苯基乙基)二硫化物等。作为上式(2)表示的二硫化合物的具体例子，可以列举二硫代苹果酸四甲酯、二硫代苹果酸四乙酯、二硫代苹果酸四-l-丙酯、二硫代苹果酸四-2-丙酯、二硫代苹果酸四-l-丁酯、二硫代苹果酸四-2-丁酯、二硫代苹果酸四异丁酯、二硫代苹果酸四-l-己酯、二硫代苹果酸四-l-辛酯、二硫代苹果酸四-l-O乙基)己酯、二硫代苹果酸四-l-(3,S，S-三曱基)己酉旨、二硫代苹果酸四-l-癸酯、二硫代苹果酸四-l-十二酯、二硫代苹果酸四-l-十六烷基酯、二硫代苹果酸四-l-十八烷基酯、二硫代苹果酸四千酯、二硫代苹果酸四-a-(曱基)千酯、二硫代苹果酸四a,a-二甲基爷酯、二硫代苹果酸四-1-(2-曱氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯、二硫ii代苹果酸四-l-O丁氧基)乙酯、二疏代苹果酸四-l-(2-乙氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-l-(2-丁氧基-丁氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-l-(2-苯氧基)乙酯等。在本组合物中，该(A)成分的二石危化合物可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。从耐磨损性赋予效果、对排气的净化催化剂的影响和经济性的平衡性等的角度考虑，该(A)成分的含量以组合物总量为基准，换算为硫量优选为0.01-0.5质量％,更优选为0.01-0.3质量％。CB)成分和(C)成分在本组合物中，可以与上述(A)成分的二石危化合物同时并用作为无灰系分散剂的(B)在侧链具有数均分子量为500~3000的烷基或烯基的不含有硼的无灰系分散剂、(C)在侧链具有数均分子量为500-4000的烷基或烯基的含有硼的无灰系分散剂。作为(B)成分的在侧链具有数均分子量为500~3000的烷基或烯基的不含有硼的无灰系分散剂，有各种分散剂，可以使用例如[1]烷基或烯基琥珀酰亚胺、[2]烷基或烯基脂肪酰胺、[3]烷基或烯基爷胺等。作为上述[1]的烯基或烷基琥珀酰亚胺的代表例子，可以列举具有聚丁烯基或聚异丁烯基的琥珀酰亚胺。这里所谓的聚丁烯基是使1-丁烯和异丁烯的混合物或高纯度的异丁烯聚合而成的，或作为将聚异丁烯基氢化所成的物质而得到的。并且，琥珀酰亚胺可以是所谓的单型的烯基或烷基琥珀酰亚胺，或者所谓的双型的烯基或烷基琥珀酰亚胺的任一者。聚丁烯琥珀酰亚胺的制备方法可以采用任意的现有方法。例如可以通过使多元胺与聚丁烯基琥珀酸反应来得到，所述聚丁烯基琥珀酸是使数均分子量为500~3000左右的聚丁烯或氯化聚丁烯与马来酸酐在100~20(TC左右的温度下进行反应得到的。多元胺可以列举例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。另外，对于该烯基或烷基琥珀酰亚胺，优选使用使其与烷基苯酚、硫化烷基苯酚等的芳族化合物进行曼尼希缩合而成的烷基苯酚或硫化烷基苯酚衍生物。该烷基苯酚的烷基通常使用碳原子数为3~30的烷基。上述[2]中的脂肪酰胺可以由脂肪酸与多元胺得到，脂肪酸优选使用碳原子数为8-24的饱和或不饱和的直链或分枝的羧酸。另外，多元胺可以使用与上述[1]的情况同样的物质。进而，对于上述[3]中的烯基或烷基节胺的烯基或烷基，也与上述[1]的情况相同。这种作为(B)成分的不含有硼的无灰系分散剂在侧链具有数均分子量为500~3000的烷基或烯基，但如果该侧链的数均分子量小于500,则对于基油的分散性变差，不是优选的。另一方面，如果该侧链的数均分子量超过3000,则调制润滑油组合物时的操作性变差，同时组合物的粘度过于提高，有损害省燃费性的可能。另外，源于(B)成分的氮份优选为50~4000质量ppm，进而优选50~3000质量ppm。如果源于(B)成分的氮份为50质量ppm以上，则形成润滑油組合物时的分散性变得充分。另外，如果源于(B)成分的氮份为4000质量ppm以下，则可以维持组合物的氧化稳定性，同时还可维持粘度特性，实现省燃费性，进而能够抑制制备成本，因此是优选的。其次，作为(C)含有硼的无灰系分散剂，可以使用将上述[1]烷基或烯基琥珀酰亚胺用硼化合物处理而成的物质、将上述[2]脂肪酰胺用硼化合物处理而成的物质、将上述[3]烷基或烯基千胺用硼化合物处理而成的物质等。例如，对于含有硼的琥珀酰亚胺的制备方法，可以采用目前的方法。具体来说，可以通过在醇类、己烷、二曱苯等的有机溶剂中添加上述多元胺、聚丁烯基琥珀酸(酐)和硼酸等的硼化合物，在适当的条件下加热来得到。并且，作为上述[l]~[3]中使用的硼化合物，可以列举硼酸、硼酸酐、卣化硼、硼酸酯、硼酸酰胺、氧化硼等。其中，特别优选硼酸。另外，在上述含有硼的无灰系分散剂中，特别优选将烯基或烷基琥珀酰亚胺用硼化合物处理得到的含有硼的琥珀酰亚胺。这种作为(C)成分的含有硼的无灰系分散剂在侧链具有数均分子量为500-4000的烷基或烯基，如果该侧链的数均分子量小于500,则对于基油的分散性变差，因此不是优选的。另一方面，如果该侧链的数均分子量超过4000，则分散剂的粘度变得过高，作为润滑油组合物的省燃费性变差。进而，调制润滑油组合物时的操作性也变差。另外，源于(C)成分的硼份优选为50~3000质量ppm,进而优选50~2500质量ppm。如果源于(C)成分的硼为50质量ppm以上，则形成润滑油组合物时的耐热性是充分的。另外，如果源于(C)成分的硼份为3000质量ppm以下，则可以抑制硼部分的水解，进而还能够抑制制备成本，因此是优选的。在本组合物中，通过在润滑油基油中配合(A)特定的二硫化合物、(B)特定的不含有硼的无灰系分散剂和(C)特定的含有硼的无灰系分散剂作为必须成分，可以起到耐磨损性和长效润滑性优异这样显著的效果。这种本发明的内燃机用润滑油组合物特别优选作为柴油发动机用的润滑油来使用。在本组合物中进而优选配合抗氧化剂。抗氧化剂可以优选使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，可以从目前用作润滑油抗氧化剂的公知酚系抗氧化剂中适当选择任意的抗氧化剂来使用。该酚系抗氧化剂作为优选的例子可以列举例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酴；2,4,6-三叔丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚；2,6-二叔丁基苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-(N，N-二曱基氨基甲基)苯酚；2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚；4,4，-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4，-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4，-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亚甲基双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亚丁基双(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亚异丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2，2，-亚甲基双(4-曱基-6-壬基苯朌)、2，2，-亚异丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2，-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4，-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-硫代双(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3,5-二叔丁基-4-羟基千基)硫化物、2,2，-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-曱基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。另一方面，作为胺系抗氧化剂，可以从目前用作润滑油抗氧化剂的公知胺系抗氧化剂中适当选择任意的抗氧化剂来使用。该胺系抗氧化剂14可以列举例如二苯胺系的抗氧化剂，具体来说有二苯胺或一辛基二苯胺；一壬基二苯胺；4,4，-二丁基二苯胺；4,4，二己基二苯胺；4,4，-二辛基二苯胺；4，4，-二壬基二苯胺；四丁基二苯胺；四己基二苯胺；四辛基二苯胺四壬基二苯胺等具有碳原子数为3~20的烷基的烷基化二苯胺等，和萘胺系的抗氧化剂，具体来说有a-萘胺；苯基-a-萘胺、进而丁基苯基-a-萘胺；己基苯基-a-萘胺；辛基苯基-a-萘胺；壬基苯基-a-萘胺等碳原子数为3-20的烷基取代苯基-a-萘胺等。其中，与萘胺系相比，二苯胺系从效果的角度考虑是优选的，特别优选具有碳原子数为3~20的烷基的烷基化二苯胺，尤其优选4,4，-二(C3~C20烷基)二苯胺。在本組合物中，可以使用l种上述酚系抗氧化剂，也可以将2种以上组合使用。另外，上述胺系抗氧化剂可以使用l种，也可以将2种以上组合使用。进而，更优选将1种以上的酚系抗氧化剂与1种以上的胺系抗氧化剂组合使用。从效果和经济性的平衡性等的角度考虑，抗氧化剂的含量基于组合物总量优选在0.05~7质量％,更优选0.05~5质量％的范围选择。在本组合物中，可以适当含有其他的各种添加剂，例如粘度指数提高剂、倾点下降剂、防锈剂、金属腐蚀防止剂、消泡剂、表面活性剂等。粘度指数提高剂可以列举例如聚曱基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯经系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。从配合效果的角度考虑，以组合物总量为基准，这些粘度指数提高剂的配合量为0.5~15质量％左右，优选1~10质量％。倾点下降剂可以列举乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚曱基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等，优选使用例如质量平均分子量为5,000~50,000左右的聚曱基丙烯酸酯。它们以组合物总量作为基准，以0.1~5质量％的比例使用。防锈剂可以列举例如石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、和多元醇酯等。从配合效果的角度考虑，以组合物总量为基准，这些防锈剂的配合量为0.01~1质量％左右，优选0.05~0.5质量％。金属减活剂可以列举例如苯并三唑系、曱苯并三唑系、p塞二唑系、和咪唑系化合物等。从配合效果的角度考虑，以组合物总量为基准，这些金属减活剂的优选配合量为0.01~1质量％左右，更优选0.01~0.5质量％。消泡剂可以列举例如硅氧烷、氟代硅氧烷、和氟代烷基醚等。从消泡效果和经济性的平衡性等的角度考虑，消泡剂基于组合物总量优选含有0.005~0.1质量％左右。表面活性剂可以列举例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、和聚氧化乙烯烷基萘基醚等的聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等。在本组合物中，磷含量优选为0.1质量％以下。当磷含量为0.1质量％以下时，可以抑制净化排气的催化剂的性能下降。优选磷含量为0.08质量％以下，更优选0.05质量％以下。石舞含量例如只要才艮据JPI(JapanPetroleumInstitute,以下同)-5S-38-92进行测定即可。另外，硫酸灰分优选为1质量％以下。当硫酸灰分为1质量％以下时，与上述同样，可以抑制净化排气的催化剂的性能下降。另外，对于柴油发动机，可以抑制由灰分的蓄积导致的DPF的堵塞，从而使DPF的寿命变长。更优选石危酸灰分为0.8质量％以下，进而优选0.5质量％以下。并且，该硫酸灰分是指在将样品燃烧而生成的炭化残留物中添加硫酸并加热，直至恒量而得到的灰分，用于获知润滑油组合物中金属系添加剂的大概的量。碌u酸灰分量例如可以根据JISK2272来测定。实施例接着，才艮据实施例对本发明进而详细地il明，4旦本发明不限定于这些例子。〔实施例1、2、比较例1~5〕调制具有如表1所示配合组成的润滑油组合物，对长效润滑性和耐磨损性进行评价。另外，同时对于耐热性也进行确认。并且，作为参考例，列举了配合金属系清洁剂和ZnDTP作为添加剂，以形成相当于JASO(JapanAutomobileStandardOrganization,以下相同)DL-1头见才各油的例子。用于调制润滑油组合物的各成分的详细情况如下所示。(l)润滑油基油A:聚a-烯烃，40。C运动粘度63mm2/s,IO(TC运动粘度9.8mm2/s,粘度指数139(2)润滑油基油B:氢化精制矿物油(100N),40。C运动粘度21.0mm2/s,100。C运动粘度4.5mm2/s,粘度指数127(3)润滑油基油C:氬化精制矿物油(500N)，4(TC运动粘度90.5mm2/s,IO(TC运动粘度10.89mm2/s,粘度指数107(4)二硫化物A:双(正辛氧基羰基甲基)二硫化物，化合物中的疏含量为15.8质量％(5)二硫化物B:双(n-tetraxy羰基曱基)二硫化物，化合物中的硫含量为20.78质量％(6)无灰分散剂A:具有数均分子量为950的聚丁烯基的不含有硼的烯基琥珀酰亚胺，化合物中的氮含量为2.1质量％(7)无灰分散剂B:具有数均分子量为950的聚丁烯基的硼改性烯基琥珀酰亚胺，化合物中的氮含量为1.8质量％,化合物中的硼含量为2.1质量％(8)金属系清洁剂A:过碱性水杨酸钙，碱值(高氯酸法)170mgKOH/g、化合物中的《丐含量6.1质量％(9)ZnDTP:将仲烷基型二烷基二硫代磷酸锌(锌含量7.9质量％，磷含量7.2质量％，硫含量15.0质量％)与伯烷基型二烷基二硫代磷酸锌(锌含量8.9质量％,磷含量7.4质量％,硫含量15.0质量％)以磷质量比为1:4的比例进行混合而成(10)抗氧化剂将单丁基苯基单辛基苯胺、4，4，-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、和十八烷基3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯分别以质量比为1:2:2的比例混合而成(11)其他添加剂金属减活剂(烷基苯并三唑)，硅系消泡剂对于各润滑油组合物的长效润滑性、耐磨损性和耐热性，如以下那样评价。结果示于表1。(长效润滑性)通过比较初始碱值和内燃机用润滑油氧化稳定度试验(IndianaStirringOxidationTest，以下简称为ISOT)后的碱值进行评价。碱值根据JISK2501(盐酸法)■ISOT:根据JISK2514(165.5°C，96小时)(耐磨损性)使用日产(KA24E)，通过气门机构磨损试验(凸轮尖磨损试验，根据JASOM328-95)来评价。(耐热性)通过280。C的热管(才、、7卜f-—7、、)试验(根据JPI-5S-55-99),利用0~IO分的比色刻度尺来评价。18表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1)没有单位记载的都为质量y。〔评价结果〕由表1的评价结果可知，对于使用了本发明润滑油组合物的实施例1、2,尽管不含有金属系清洁剂或ZnDTP，但仍可以得到优异的长效润滑性和耐磨损性。另外，即使对于耐热性也达到在实用上没有任何问题的水平。相对于此，比较例1、2是从参考例中去除去了金属系清洁剂和ZnDTP的体系。另夕卜，无灰系分散剂仅用不含有硼的分散剂和硼改性分散剂的任一者调制而成。两者都可以提高碱值，但比较例1中耐热性不充分，比较例2中长效润滑性降低。另外，比较例3也是从参考例中去除去了金属系清洁剂和ZnDTP清洁剂的体系，作为无灰系分散剂配合不含有硼的分散剂与硼改性分散剂这两者。但是，长效润滑性不充分。比较例4是从参考例中去除去了作为耐磨损剂的ZnDTP的体系，其长效润滑性充分，但耐磨损性大幅恶化。产业实用性本发明的内燃机用润滑油组合物优选用于柴油发动机或汽油发动机等的内燃机。权利要求1.内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有润滑油基油、(A)下式(1)和/或下式(2)所示的二硫化合物、(B)在侧链具有数均分子量为500～3000的烷基或烯基的不含有硼的无灰系分散剂、和(C)在侧链具有数均分子量为500～4000的烷基或烯基的含有硼的无灰系分散剂，R1OOC-A1-S-S-A2-COOR2(1)(式中，R1和R2分别独立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基，A1和A2分别独立地表示CR3R4或CR3R4-CR5R6所示的基团，R3～R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基)R7OOC-CR9R10-CR11(COOR8)-S-S-CR16(COOR13)-CR14R15-COOR12(2)(式中，R7、R8、R12和R13分别独立地表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数为1～30的烃基，R9～R11和R14～R16分别独立地表示氢或碳原子数为1～5的烃基)。2.根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，实质上不含有金属系清洁剂。3.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，上述(A)成分的二硫化合物的含量以组合物总量作为基准，换算为硫量为0.01~0.5质量％。4.根据权利要求1~3中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，上述(B)成分为烷基或烯基琥珀酰亚胺、脂肪酰胺、烷基或烯基千胺的至少任一者，源于上述(B)成分的氮份以组合物总量作为基准为50~4000质量ppm。5.根据权利要求1~4中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，上述(C)成分是将烷基或烯基琥珀酰亚胺、脂肪酰胺、烷基或烯基千胺的至少任一者进行硼改性得到的，源于上述(C)成分的硼份以组合物总量作为基准为50~3000质量ppm。全文摘要内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有润滑油基油、(A)下式(1)和/或下式(2)所示的二硫化合物、(B)在侧链具有数均分子量为500～3000的烷基或烯基的不含有硼的无灰系分散剂、和(C)在侧链具有数均分子量为500～4000的烷基或烯基的含有硼的无灰系分散剂。R¹OOC-A¹-S-S-A²-COOR²(1)；R⁷OOC-CR⁹R¹⁰-CR¹¹(COOR⁸)-S-S-CR¹⁶(COOR¹³)-CR¹⁴R¹⁵-COOR¹²(2)。文档编号C10N20/00GK101679901SQ20088001746公开日2010年3月24日申请日期2008年5月21日优先权日2007年5月29日发明者伊藤耕辉申请人:出光兴产株式会社