专利名称：：内燃机用润滑油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种内燃机用润滑油组合物，尤其是涉及一种高温沉积性能良好、并且低磨耗特性优异的长寿命节油型内燃机用润滑油组合物。
背景技术：
：近年来，为了防止地球变暖，迫切要求提高汽车的燃油效率、抑制C02的排放量。为了提高汽车的燃油效率，重要的是提高发动机(engine)的效率，汽油发动机(gasolineengine)—直采用稀燃(leanburn)、直喷(direct-injection)、或涡轮增压机(turbocharger)技术。另一方面，减小发动机的摩擦也能有助于提高燃油效率，因此对滑动零件使用低摩擦材料或者采用节油型发动机油。已知，为了制造节油型发动机油(engineoil),下述方法较为有效降低发动机油的粘度，使粘度达到美国汽车技术协会(SocietyofAutomotiveEngineers,SAE)J300所规定的粘度分类中的5W-20或0W-20，并调配减小摩擦的添加剂(摩擦调整剂，以下，有时也称为FM)即二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等有机钼系FM(参照K.Hoshinoetal，FuelEfficiencyofSAE5W-20FrictionModifiedGasolineEngineOil,SAETechnicalPaper982506(1998)、以及日本专利特开平10-17883号公报)。另一方面，稀燃发动机及直喷发动机的效率比原来的发动机高，因此燃烧温度也有上升的趋势，使得活塞(piston)等曝露在更高的温度下。另外，涡轮增压机是将空气压缩并强制供给到气缸内，由此，虽然与排气量相同的非增压式发动机(Naturalaspirationengine)相比，可以增大发动机的功率，但会使发动机一直曝露在高温下。因此，发动机油的高温沉积性能也必须得到提高。也就是说，要求今后的节油型发动机油的高温沉积性能优于原先的发动机油。
发明内容鉴于以上状况，本发明的课题在于提供一种高温沉积性能优异、并且节油性优异的发动机油。为了解决所述课题，本发明人进行了努力研究，结果发现，在矿物油以及/或者合成系基础油中调配特定量的碱土金属系清洁剂，并且以特定的比例调配特定量的二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)和特定量的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)而制成的润滑油组合物可以用作高温沉积性能良好的节油型发动机油。本发明是根据该见解研制而成的。也就是说，本发明是一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，其是在矿物油以及/或者合成系基础油中，调配以金属成分计为0.12质量％(质量百分比)0.24质量％的碱土金属系清洁剂、以磷(P)成分计为0.005质量％0.070质量％的至少含有二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)的P系添加剂、以及以钼(Mo)成分计为0.030质量％0.075质量％的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)而制成的，且所述P系添加剂的P成分和所述MoDTC的Mo成分满足下式(1)所表示的条件0.5XP+Mo^0.075(1)。本发明的内燃机用润滑油组合物优选含有以钼成分计为0.045质量％0.075质量%的所述二硫代氨基甲酸钼。而且，本发明的内燃机用润滑油组合物优选含有以磷成分计为0.005质量％0.050质量。/。的所述P系添加剂，且优选含有以金属成分计为0.15质量％0.20质量％的所述碱土金属系清洁剂。此外，本发明的内燃机用润滑油组合物的所述基础油优选IO(TC时的运动粘度为3.5mm2/s5.0mm2/s，粘度指数为110160。通过采用如上所述的构成，本发明的内燃机用润滑油组合物是可以实现下述特殊效果的长寿命节油型发动机油，即，高温沉积性能优异，即使长时间使用沉积物堆积量也较少，且可以长时间地维持低摩擦。因此，本发明的内燃机用润滑油组合物可以较好地用于内燃机，尤其是稀燃或直喷等汽油发动机或涡轮增压机，发挥出提高燃油效率的特殊效果。具体实施例方式本发明的内燃机用润滑油组合物的基础油可以使用矿物油、合成系基础油、以及矿物油与合成系基础油的混合物中的任意一种。该基础油在IO(TC时的运动粘度优选3.5mm2/s5.0mm2/s的范围，特别优选4.0mm2/s4.5mm2/s的范围。而且，该基础油的粘度指数优选110160的范围，特别优选120140的范围。另外，矿物油理想的是粘度指数大于等于120的高粘度指数润滑油基础油。粘度指数大于等于120的高粘度指数润滑油基础油可以通过下述方式而获得对使蜡(wax)进行氢异构化或者使重质油进行氢化裂解所得的生成油进行溶剂脱蜡或氢化脱蜡。下面将对这些制造方法的一例进行具体描述。可以利用下述方式使蜡进行氢异构化使用沸点为300'C60(TC的范围、碳数为2070的范围的蜡作为原料，在氢分压为5MPa14MPa的氢气存在下，在300°C450。C的温度下，以0.1hr"2hr"的液时空速(liquidhourspacevelocity,LHSV)，使所述蜡和氢异构化催化剂相接触。此时，优选直链状石蜡(paraffin)的转化率大于等于80%，且直链状石蜡向轻质馏分的转化率小于等于40%。另外，原料蜡例如可以列举在矿物油系润滑油的溶剂脱蜡步骤中获得的软蜡(slackwax)、或利用由烃气体等合成液体燃料的费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)而获得的蜡等。而且，氢异构化催化剂例如可以列举在氧化铝(alumina)或氧化硅(silica)-氧化铝载体上承载着镍(niekel)、钴(cobalt)等8族金属以及钼、钨(tungsten)等6A族金属中的一种或一种以上的催化剂，沸石(zeolite)催化剂或在含沸石的载体上承载着铂等的催化剂。另一方面，可以利用下述方式进行氢化裂解使用根据需要经过氢化脱硫及脱氮的沸点为300'C600。C的范围的常压馏出油、减压馏出油或者光亮油(brightstock),在氢分压为7MPa14MPa的氢气存在下，在350°C450°C的温度下，以0.1hr—'2hf-'的LHSV(液时空速)，使所述常压馏出油、减压馏出油或者光亮油和氢化裂解催化剂相接触。此时，优选裂解率(大于等于360。C的馏分的减少量占生成物的质量百分比)为40%90%。另外，氢化裂解催化剂例如可以列举在氧化硅-氧化铝载体上承载着镍、钴等8族金属的一种或者一种以上以及钼、钨等6A族金属的一种或者一种以上的催化剂。从利用所述方法而获得的氢异构化生成油或者氢化裂解生成油中馏去轻质馏分后可以获得润滑油馏分，但是如果直接使用该馏分，则一般说来流动点或粘度较高，而且粘度指数并不足够高。因此，可以对该馏分进行脱蜡处理，除去蜡成分，由此获得n-d-M环分析的。/。Cp大于等于80，流动点小于等于-l(TC，粘度指数大于等于120的润滑油基础油。在利用溶剂脱蜡处理来除去所述蜡成分的情况下，优选在馏去所述轻质馏分时，使用精密蒸馏装置迸行蒸馏分离，预先进行分馏以使由气相色谱蒸馏法所得的沸点大于等于371。C而小于491。C的馏分大于等于70质量％，原因在于，由此可以更高效率地进行溶剂脱蜡处理。该溶剂脱蜡处理优选使用例如甲基乙基酮/甲苯(容量比为1/1)作为脱蜡溶剂，在溶剂和油的比为2/14/1的范围，温度为-15X:-4(TC的条件下进行。另一方面，在利用氢化脱蜡法来除去所述蜡成分的情况下，下述方式的效率较高因而优选使用以不会妨碍到氢化脱蜡的程度来馏去轻质馏分，在氢化脱蜡之后，使用精密蒸馏装置进行蒸馏分离，进行分馏以使由气相色谱蒸馏法所得的沸点大于等于371°C而小于49TC的馏分大于等于70质量％。该氢化脱蜡优选在氢分压为3MPa15MPa的氢气存在下，在320。C43(TC的温度下，以0.2hr"4hr—1的LHSV(液时空速)使所述润滑油馏分与沸石催化剂相接触，以使最终润滑油基础油的流动点小于等于-l(TC。利用以上所述的方法，可以获得粘度指数大于等于120的润滑油基础油，并且可以根据需要进一步进行溶剂精制或者氢化精制。而且，合成系基础油可以列举a-烯烃的低聚物，由己二酸(adipicacid)等二元酸和一元醇所合成的二酯，由新戊二醇(ne叩entylglycol)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、季戊四醇(pentaerythritol)等多元醇和一元酸所合成的多元醇酯(polyolEster),以及它们的混合物等。此外，将矿物油和合成系基础油适当组合而成的混合油也可以用作本发明的内燃机用润滑油组合物的基础油。本发明的内燃机用润滑油组合物所使用的二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)，可以列举下述通式(2)所表示的化合物(2)所述通式(2)中，R1、R2、RS及R"分别独立表示碳数为124的烃基。这些烃基是碳数为124的直链状或支链状垸基、碳数为324的直链状或支链状烯基或者直链状或支链状烷基环垸基、碳数为618的芳基或者直链状或支链状烷基芳基。而且，烷基或烯基可以是一级、二级以及三级中的任意一种。相对于内燃机用润滑油组合物的总质量，至少含有ZnDTP的P系添加剂的含量以P系化合物所含的磷(P)元素质量计为0.005质量％0.070质量％，优选0.005质量％0.050质量％的范围。另外，本发明的内燃机用润滑油组合物实质上不含ZnDTP以外的P系添加剂，ZnDTP以外的P系添加剂的含量优选小于等于0.002质量％，更优选不含ZnDTP以外的P系添加剂。另外，所谓P系添加剂，是指由含有磷元素的化合物所构成的添加剂。本发明的内燃机用润滑油组合物所使用的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)可以用下述通式(3)表示6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述通式(3)中，R5、R6、W及RS表示碳数为418的直链状或支链状垸基或者烯基，X表示氧原子或者硫原子，该氧原子和硫原子的比为l/33/l。RSRS优选烷基，特别优选碳数为814的支链状烷基，115118具体可以列举丁基、2-乙基己基、异十三烷基、十八烷基等。另外，存在于一分子中的四个R5RS既可以相同也可以不同。而且，本发明的内燃机用润滑油组合物中，也可以将两种或者两种以上的115118不同的MoDTC混合使用。相对于内燃机用润滑油组合物的总质量，MoDTC的含量以MoDTC所含的钼(Mo)元素质量计为0.030质量％0.075质量％，优选0.045质量°/。0.075质量％的范围。以下述方式来调配至少含有ZnDTP的P系化合物与MoDTC，即，使P系化合物以P成分计为0.005质量％0.070质量％，优选0.005质量％0.050质量％，使MoDTC以Mo成分计为0.030质量％0.075质量％，优选0.045质量％0.075质量％，且在0.5XP+Mo芸0.075的范围内。如果0.5XP+Mo的值大于0.075，则不能获得目标的高温沉积性能，例如，TEOST33C试验的沉积物质量不会小于等于42mg。而且，如果所述P系化合物的含量以P成分计小于0.005质量％，则不能获得目标的耐磨耗性能，如果所述P系化合物的含量以P成分计大于0.070质量％，则对使尾气净化催化剂中毒的影响变大。另一方面，如果所述MoDTC的含量以Mo成分计小于0.030质量％,则不能获得目标的节油性能，如果所述MoDTC的含量以Mo成分计大于0.075质量％，则不能获得目标的高温沉积性能。另夕卜，如果MoDTC的含量以Mo成分计大于等于0.045质量％，则可以获得节油性能的高持续性。从清洁性的观点来说，本发明的内燃机用润滑油组合物优选含有碱土金属系清洁剂。该金属系清洁剂优选使用选自碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐以及碱土金属水杨酸盐中的至少一种碱土金属清洁剂。所述碱土金属磺酸盐可以使用分子量优选为3001,500、特别优选为400700的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐，优选使用镁盐以及/或者钙盐，特别优选使用钙盐。所述碱土金属酚盐可以列举烷基酚(alkylphenol)、垸基酚硫化物(alkylphenolsulfide),烷基酚的曼尼希(Mannich)反应物的碱土金属盐，特别是镁盐以及/或者钙盐，更具体来说，可以列举下述通式(4)通式(6)所表示的化合物:[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所述通式(4)通式(6)中，R9、R'g、R11、R12、R'3及R"分别独立表示碳数为430、优选为618的直链状或支链状垸基，M1、N^及N^分别表示碱土金属，优选为钙以及/或者镁，x表示l或者2。所述碱土金属水杨酸盐可以列举烷基水杨酸的碱土金属盐，特别优选镁盐以及/或者钙盐，更具体来说，可以列举下述通式(7)所表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所述通式(7)中，R's分别独立表示碳数为130、优选为618的直链状或支链状垸基，n表示l4的整数，优选1或者2，M"表示碱土金属，优选钙以及/或者镁本发明的内燃机用润滑油组合物中的金属系清净剂的含量优选为，相对于内燃机用润滑油组合物的总质量，以金属成分计为0.12质量％0.24质量％的范围，更优选0.15质量％0.20质量％的范围。如果所述金属系清洁剂的含量以金属成分计小于0.12质量％，则不能获得目标的清洁性，如果所述金属系清洁剂的含量以金属成分计大于0.24质量％，则灰分可能会堆积在燃烧室内，因而不佳。而且，从清洁性以及油泥(sludge)分散性的观点来说，本发明的内燃机用润滑油组合物优选含有无灰分散剂。无灰分散剂可以列举由聚烯烃衍生所得的烯基琥珀酰亚胺，垸基琥珀酰亚胺以及它们的衍生物。具代表性的琥珀酰亚胺可以通过使被高分子量的烯基或者垸基置换的琥珀酸酐、与每一分子中平均含有4个10个(优选5个7个)氮原子的聚亚垸基多胺(polyalkylenepolyamine)反应而获得。高分子量的烯基或者烷基优选数量平均分子量为7005000的聚异丁烯基，特别优选数量平均分子量为9003000的聚异丁烯基。本发明的内燃机用润滑油组合物所使用的聚丁烯基琥珀酰亚胺可以列举下述通式(8)或者通式(9)表示的化合物[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>所述通式(8)以及通式(9)中，PIB表示聚丁烯基，是利用下述聚丁烯所得的基团，g卩，此聚丁烯是使用氟化硼系催化剂或氯化铝系催化剂，使高纯度异丁烯或l-丁烯和异丁烯的混合物进行聚合而获得的，并且，所述聚丁烯基中通常含有5mol%100mol。/。的在聚丁烯末端具有亚乙烯(vinylidene)基结构的基团。另外，从油泥抑制效果优异的观点来说，n优选25的整数，特别优选34的整数。而且，聚丁烯基琥珀酰亚胺的衍生物可以使用所谓的改性琥珀酰亚胺，g卩，使所述式(8)或者式(9)表示的化合物，与硼酸等硼化合物或醇、醛、酮、垸基酚、环状碳酸酯、有机酸等含氧有机化合物作用，并将残留的氨基以及/或者亚氨基的一部分或全部中和或者使它们形成酰氨基。尤其是，使所述式(8)或者式(9)表示的化合物与硼酸等硼化合物反应而获得的含硼的烯基(或烷基)琥珀酰亚胺在热稳定性、氧化稳定性方面较为有利。本发明的内燃机用润滑油组合物中的无灰分散剂的含量为任意含量，优选相对于内燃机用润滑油组合物的总质量为0.5质量％15质量％的范围。本发明的内燃机用润滑油组合物中，除了所述ZnDTP、MoDTC、金属系清洁剂以及无灰分散剂之外，可以根据需要添加无灰系抗氧化剂、粘度指数改进剂、流动点下降剂、金属钝化剂、防锈剂或消泡剂等添加剂。下面，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。使用对使重质油进行氢化裂解所得的生成油进行氢化脱蜡而获得的矿物油系基础油[运动粘度19.9mm2/s(4(TC)、4.26mm2/s(100。C);粘度指数为121]，来作为基础油。以表l所示的比例，在所述基础油中调配MoDTC、ZnDTP以及其他添加剂，制备实施例1实施例2以及比较例1比较例5的内燃机用润滑油组合物(发动机油)。并且，将0.5XP+Mo的值一起示于表1中。另夕卜，碱土金属系清洁剂是使用磺酸钙，ZnDTP是使用以所述通式(2)表示的R1、R2、W及W为辛基的化合物，以及R1、R2、W及R"为丁基及戊基的化合物，MoDTC是使用以所述通式(3)表示的R5、R6、117及118为2-乙基己基，且X的氧原子与硫原子的比(0/S)为1/1的化合物。另外，其他添加剂是包含烯基琥珀酰亚胺、粘度指数改进剂、流动点下降剂以及消泡剂的添加剂混合物，在所有实施例以及比较例中均添加相同量的添加剂。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对表1的实施例以及比较例的发动机油分别实施TEOST33C试验，评价发动机油的性能。TEOST33C试验是利用沉积物质量来评价高温沉积性能的项目，在作为发动机油标准的ILSACGF-2标准中，规定将沉积物质量小于等于60mg作为合格标准。依据ASTMD6335来求出所述各供试发动机油的沉积物质量。而且，利用SHELL四球磨耗试验来评价供试发动机油的耐磨耗性能，耐磨耗性能良好时记作O，不良时记作X。此外，利用SRV摩擦试验来评价供试发动机油的节油性，节油性特别好时记作,良好时记作〇，不良时记作X。将这些结果示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上结果表明，实施例所示的在矿物油以及/或者合成系基础油中，调配以p成分计为0.005质量％0.070质量％的至少含有ZnDTP的P系化合物、以及以Mo成分计为0.030质量％0.075质量％的MoDTC而制成的，且将0.5XP+Mo调整为小于等于0.075的内燃机用润滑油组合物在TEOST33C试验中的沉积物质量，比ILSACGF-2标准所规定的小于等于60mg进一步减少了三成或三成以上，可见此内燃机用润滑油组合物的高温沉积性能良好。此外可知，由于高浓度地调配有MoDTC，因此节油性优异。另一方面可知，0.5XP+Mo的值大于0.075的比较例2以及比较例3中'沉积物质量较大，高温沉积性能差。另外，没有调配MoDTC的比较例4虽然0.5XP+Mo的值较小，高温沉积性能优异，但节油性差。此外，没有调配ZnDTP的比较例5虽然0.5XP+Mo的值较小，高温沉积性能优异，但耐磨耗性能差。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1、一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，其是在矿物油以及/或者合成系基础油中，调配以金属成分计为0.12质量％～0.24质量％的碱土金属系清洁剂、以磷成分计为0.005质量％～0.070质量％的至少含有二烷基二硫代磷酸锌的磷系添加剂、以及以钼成分计为0.030质量％～0.075质量％的二硫代氨基甲酸钼而制成的，且所述磷系添加剂的磷成分和所述二硫代氨基甲酸钼的钼成分满足下式(1)所表示的条件0.5×P+Mo≤0.075(1)式中，P表示润滑油组合物中磷系添加剂的磷成分的以质量％计的比例，Mo表示润滑油组合物中的二硫代氨基甲酸钼的钼成分的以质量％计的比例。2、根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有以钼成分计为0.045质量％0.075质量％的所述二硫代氨基甲酸钼。3、根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有以磷成分计为0.005质量％0.050质量％的所述磷系添加剂。4、根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有以金属成分计为0.15质量％0.20质量％的所述碱土金属系清洁剂。5、根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于，所述基础油在100。C时的运动粘度为3.5mm2/s5.0mm2/s，粘度指数为110160。全文摘要本发明提供一种高温沉积性能良好并且低磨耗特性优异的长寿命节油型发动机油。本发明的内燃机用润滑油组合物的特征在于，其是在矿物油以及/或者合成系基础油中，调配以金属成分计为0.12质量％～0.24质量％的碱土金属系清洁剂、以磷(P)成分计为0.005质量％～0.070质量％的至少含有二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)的P系添加剂、以及以钼(Mo)成分计为0.030质量％～0.075质量％的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)而制成的，且所述P系添加剂的P成分和所述MoDTC的Mo成分满足下式(1)所表示的条件0.5×P+Mo≤0.075(1)；[式中，P表示润滑油组合物中P系添加剂的P成分的比例(质量％)，Mo表示润滑油组合物中的MoDTC的Mo成分的比例(质量％)]。文档编号C10M125/00GK101319163SQ200810098250公开日2008年12月10日申请日期2008年5月28日优先权日2007年6月5日发明者吉田悟申请人:株式会社日本能源