专利名称:用于内燃机的高温催化剂组合物的制作方法
当重型载重汽车要求输出最大功率时，它通常要燃烧相当富集的燃料。对在不久的将来的这些交通工具上工作的排放控制装置，就要求有非常耐用的催化剂，因为废气中的大量一氧化碳和未燃烧的碳氢化合物会造成相当高的催化剂工作温度，至少是在循环的最大功率阶段会造成这种情况。很典型地，重型汽油发动机由于要获得最大的功率输出而以富燃料空气比工作，结果造成废气中超过3%的一氧化碳和高于1000ppm的未燃烧碳氢化合物。与此相比，现代的汽车废气通常只含有大约1-2%的一氧化碳和300ppm的未燃烧碳氢化合物。这样，如果大约700-800℃的最高催化剂工作温度在汽车中较为通用的话，那么对于重型载重汽车就要求进气温度为700℃和最高工作温度为1300℃。进而预计重型载重汽车催化剂的平均工作温度超过800℃时，发动机才能以最大负荷的75%来工作。因此可以估计到，用于重型载重汽车的催化剂将应该能够耐受远远超过目前汽车催化剂所遇到的温度。
在常规的整体催化剂中，作为催化金属载体的常规氧化铝是由氧化物，诸如碱土元素、稀土元素的氧化物，氧化锆或二氧化硅来稳定的。但是，目前使用的被稳定过的氧化铝在长时间暴露于高温之后，通常就不能足够稳定地提供所需要的表面积。
如在美国专利3，993，572号中描述，已发现载于二氧化铈改性的氧化铝上的铂族金属催化剂，特别是钯，作为减少污染的催化剂有奇效。在美国专利3，956，188和美国专利4，170，573中又叙述，已发现类似的催化剂组合物也适用于包括在产生能量的燃烧过程中的燃料催化氧化在内的高温应用。然而，这些催化剂未必具有用于高负载的足够耐久性。
在催化剂期刊(J.Catalysis，12，364(1968)by Shelefetal)中作为报道介绍了简单裸露的金属氧化物颇适用于CO的氧化。然而，这些氧化物往往不具有足够的热稳定性，而且它们趋向于与氧化铝作用而形成铝酸盐尖晶石(在Mg、Mn、CO、Ni、Cu、Zn和Fe的情况)或钙钛矿石(在La、y和Nd的情况)，从而促使氧化铝载体变质。这样，虽然人们对用于一氧化碳氧化的催化剂很熟悉，但是并不了解如何在暴露于高温之后重复实现催化效果，因此在本领域一直在继续研究在更高的温度下稳定的催化剂混合物。
本发明直接满足本技术领域：
中的上述需要，它提供至少含有三种分散在陶瓷基质上的颗粒的催化剂组合物，具有一种分散于其上的铂族金属的热稳定的氧化铝载体颗粒，基本上无铂族金属的催化促进剂金属氧化物，以及一种惰性的热稳定的填充材料颗粒。
适用于本发明的氧化铝载体材料或者是镧/钡所稳定的氧化铝，或者是硅所稳定的氧化铝，如在美国专利申请第696，946号中所述。人们发现，镧和钡的组合比单一的镧或钡或稀土元素氧化物和碱土金属氧化物的其它组合能对氧化铝提供更好的热稳定作用。稀土元素和碱土金属氧化物的组合应用于稳定氧化铝，见美国专利3，894，140，这个专利并未披露镧和钡特殊组合的优越性。美国专利3，524，721建议应用镧和钡作为还原氧化亚氮的催化剂的促进剂。贯穿这项申请，应该理解镧的氧化物包括主要由氧化镧组成，但也可能含有微量的二氧化铈、氧化镨、氧化钕及其它稀土元素氧化物的稀土元素氧化物的混合物。实质上，较为可取的则是自然地衍生的混合物，例如从矿砂中除去大部分所含的二氧化铈后磷铈镧矿和氟碳铈镧矿的矿砂衍生混合物，适用的混合物包括至少50%左右的氧化镧，达10%左右的氧化镨、达25%左右的氧化钕和不超过15%左右的二氧化铈。γ氧化铝的稳定化是通过下列步骤实现的用含稳定剂母体的水溶液浸渍氧化铝颗粒，干燥，然后在足以达到稳定作用的高温煅烧。进一步用一种铂族金属浸渍该变性氧化铝，用钯较理想，它最好来自受热可分解的化合物，比如PdCl2，钯利用肼或者硫化氢高度分散地沉积于被稳定的氧化铝上。
适用于本发明的催化促进剂氧化物选择自Cr2O3，TiO2，ZrO2和CeO2所组成的系列。这些氧化物不易与在高温下未充分裸露的氧化铝反应而形成尖晶石或钙钛矿石。CeO2和ZrO2是比较理想的氧化物，因为它们表现出更为显著的CO氧化促进作用。很明显，这些氧化物在超过800℃的温度下仍能显著地表现出反应活性。由于当这些氧化物被分散在氧化铝之上后就不是足够有效，因此最好是以颗粒或无承载状态掺加这些促进剂氧化物。同时也希望将大部分钯(或是全部)分散于这些氧化物颗粒之外，否则较高的结块率和不必要的相互反应将是难以避免的，这样，如果将钯分散于含二氧化铈的量超过其重量大约0.5%的颗粒上的话，钯和促进剂的效果都将受到削弱。
为了改进涂层暴露于重型载重汽车发动机废气的高温时的完整性，将一种热稳定的惰性填充材料掺加进该涂层。这些填充剂材料的应用见84·1·10提交的美国专利申请第569，645号，该申请是83·2·14提交的美国专利申请第466，183号的部分继续申请。
堇青石、莫来石、钛酸铝镁及它们的混合物颗粒是理想的填充材料，因为它们表现出令人满意的热膨胀性质。已经发现含有该填充材料颗粒的涂层即使暴露于1370℃的火焰后仍能保持其完整性。
本发明的目的是通过下列步骤达到的将基本上由这三种不同类型的颗粒的水溶液分散体系组成的涂料施加于如堇青石、莫来石或钛酸铝镁之类的一种热稳定的陶瓷整体上，然后干燥和煅烧。第一种类型的颗粒是承载钯的氧化铝颗粒，它被有机聚硅氧烷的水溶液分散体系或者氧化镧和氧化钡的组合稳定过。第二种颗粒是促进剂氧化物颗粒，它选自由二氧化铈、氧化锆及其混合物所组成的系列;而第三种则是选择自莫来石、堇青石和钛酸铝镁所组成的系列的填充材料颗粒。存在于基质上的稳定过的氧化铝的量适当地在大约0.2g/立方英寸到大约5g/立方英寸之间变化，填充剂的量在大约0.05到大约1.0g/立方英寸之间变化，促进剂的量在大约0.1到大约2g/立方英寸之间变化。更为理想的是，被稳定的氧化铝的量变化于大约0.5到大约3g/立方英寸之间，填充剂的量变化于大约0.1到大约0.6g/立方英寸之间，促进剂的量在大约0.2到大约1.5g/立方英寸之间。如果使用氧化镧和氧化钡的组合来稳定γ氧化铝，氧化镧和氧化钡各自的量均应至少为γ氧化铝重量的0.3%左右。如果使用聚硅氧烷的水溶液分散体系来稳定γ氧化铝，其用量应足以在煅烧之后提供占二氧化硅和氧化铝总重量的大约1%到大约20%的SiO2，最好是从大约4%到大约15%。这些催化剂组合物在高温应用中表现出极为惊人的耐久性。
例Ⅰ
分别含有0.8%BaO(来自硝酸钡)，20%CeO2(来自95%硝酸铈)，13%ZrO2(来自硝酸锆)，5%La2O3(来自硝酸镧)，1.65%富镧稀土元素混合氧化物(La-REO)与1.35%BaO(全部来自硝酸盐)以及10.2%的来自(聚)硅酮的SiO2的各种不同的变性氧化铝，依照美国申请第696，946号中所述的步骤，分别通过以不同的含母体溶液的氧化物稳定剂浸渍γ氧化铝粉末的方法来制备。
为了便于直接比较，将未变性的γ氧化铝，颗粒状的铈的氧化物(95%CeO2)和各种变性的氧化铝在空气中在马弗炉里以1200℃温度煅烧一小时。老化之后，对样品进行BET表面积和氧化铝结构分析，氧化铝结构分析采用X-射线衍射技术。氧化铝稳定化作用的功效说明数据见表Ⅰ。
显而易见，铈的氧化物、锆的氧化物，钡的氧化物和镧的氧化物在温度高于1200℃时在氧化铝稳定化作用中效果不佳。事实上，已经发现混在氧化铝中的铈的氧化物暴露在高温之后聚结的微晶尺寸上可与颗粒状二氧化铈相比。虽然无论是镧还是钡都不能单独在暴露于1200℃后使热稳定性取得显著的改善，但二者的组合却使氧化铝的热稳定性得到较大改善。况且，氧化镧和氧化钡的组合优于稀土元素和碱土金属的其它组合(见例Ⅶ)。然而，按照美国专利申请第696，946号中所述的方法用(聚)硅酮稳定γ氧化铝在热稳定性上也取得了实质性的改善。
例Ⅱ
一种含钯的催化剂按如下步骤制备
将100g由0.8%BaO稳定的γ氧化铝粉末用含0.5g钯的PdCl2水溶液浸渍，其后将3ml10%的N2H4稀溶液加于上述湿粉末以还原钯和使其沉积在氧化铝颗粒上。含钯氧化铝颗粒的尺寸经过和107g坯料γ氧化铝、水和醋酸一起球磨后减小，以形成涂浆。
将每平方英寸横截面具有大约400个通道的成块堇青石载体浸入上述涂浆。将涂浆的多余部分用压缩空气吹离整体，将整体干燥并在500℃下煅烧以便在整体上形成5g/立方英尺的钯负荷。切下一个直径1.5英寸长3英寸的芯，使它与整体分离。将这个芯装入实验的反应器里并在发动机上老化4小时(最大进口温度720℃)。老化后，将含Pd的块体在安装了发动机功率计的反应器中进行测试，其中空气对燃料的比率(A/F)的波动为每1.0Hz变化±1.0A/F单位，以14.65单位的A/F作为(化学计量点)基准线。该测试是在进口温度为400℃和废气流速为每小时每一体积催化剂80，000体积气体的条件下进行。上述条件下整体的催化效果概括于表Ⅱ。
为了进行比较，除Pd的氧化铝载体由具有140m2/g表面积的颗粒状CeO2代替之外，再次重复例Ⅱ的步骤。被这个比较的涂层所覆盖的块体表示为“C1”。在例Ⅱ的条件下C1的催化交通亦概括于表Ⅱ。
很明显，含沉积于氧化铝上的Pd的催化剂所提供的转化性能优于使用含沉积于CeO2上的Pd的催化剂。分别进行的试验证明，含载于被La-Ba稳定的氧化铝上和被(聚)硅酮稳定的氧化铝上的Pd的催化剂所显示的转化性能实质上相当于含载于用0.8%BaO稳定的氧化铝上的Pd的催化剂，但其高温稳定性得到改善。可以相信，使用含载于CeO2颗粒上的Pd的催化剂，将造成较高的Pd结块率或者有害的Pd-CeO2金属载体间的相互反应。这样，不将Pd加于CeO2颗粒上是有利的。
例Ⅲ
一种由La-Ba稳定的氧化铝，它含有1.65%的富镧稀土元素组合〔含60%La2O3，10%CeO2，22%Nd2O3和8%Pr6O11)(La-REO)和1.35%BaO，将它与水和醋酸一起球磨形成浆。使该浆与PdCl2水溶液接触并用H2S处理。将具有400管跟/平方英寸的块体用上述浆液涂覆，以便得到20g Pd/立方英尺的负荷。
为了进行比较，制备一种类似的Pd负荷催化剂，其中在Pd被浸渍于载体上之前被La-Ba稳定的Al2O3含6.6%CeO2。被该比较涂层涂覆的块体表示为“C2”。在所述条件下C2的点火性能与例Ⅲ的催化剂的比较见表Ⅲ。
很明显，含载于氧化铝上的Pd的催化剂的点火性能优于Pd直接接触CeO2的催化剂。
例Ⅳ
将一种含1.65%La-REO和1.35%BaO的被稳定过的氧化铝与水和醋酸一起球磨，使形成浆。将该浆用PdCl2水溶液进行处理，然后用H2S处理。在另一个球磨中，破碎的堇青石和颗粒状CeO2与水混合并球磨成为与Pd稳定的氧化铝大小相似的颗粒。将这两种浆混合，用它涂覆400管眼/平方英寸的块体，以便得到15g Pd/立方英尺催化剂负荷。在涂层中被稳定的氧化铝含量为1.2g/立方英寸，堇青石含量为0.2g/立方英寸，颗粒状CeO2的量为0.6g/立方英寸。
例Ⅴ
以与例Ⅳ相似的方式制备一种催化剂，除被稳定的氧化铝是用(聚)硅酮处理(用美国专利申请第696，946号中所述的聚硅氧烷进行稳定)和颗粒状氧化物是ZrO2之外。所获得的催化剂具有15g Pd/立方英尺的负荷，同时在涂层中被稳定的氧化铝含量为1.2g/立方英寸，堇青石为0.4g/立方英寸和颗粒ZrO2为0.15g/立方英寸。
为了进行比较，制备具有相似Pd负荷的催化剂，其中Pd载于含20%CeO2的氧化铝上。在涂层中含CeO2的被稳定氧化铝、堇青石及颗粒ZrO2的量与上述催化剂相同。被这样的比较涂层覆盖的块体表示为“C3”。在所述条件下催化剂C3的点火性能与例Ⅳ和Ⅴ的催化剂的比较见表Ⅳ。
很明显，例Ⅳ和Ⅴ的两种催化剂都优于含沉积于含CeO2的氧化铝颗粒的Pd的催化剂。高温老化之后，可以看到Pd不与CeO2接触的催化剂比Pd与CeO2接触的性能好。
例Ⅵ
将例Ⅳ的催化剂在空气中在1370℃的温度下以循环方式老化8小时。这个实验包括使催化剂样品用4.5秒通过1370℃的火焰，接着将样品移入三个连续装置，在装置中空气鼓风冷却样品13.5秒。在这实验中催化剂经受高温的时间占全部时间的25%。
老化后，用显微镜检验样品，可以观察到涂层优良的附着性。
然后在表Ⅴ所述条件下测试该催化剂。在如此剧烈的老化之后催化剂转化全部三种废气组份的活性仍然是相当高的。这证明这个仅含钯的催化剂应用于重型载重汽车将能够耐受高温峰值，并且它也完全可以用于正常工作条件。
例Ⅶ
为了说明稀土元素氧化物和碱土金属氧化物的各种不同组合的稳定化作用之间的区别，使一种γ氧化铝载体的颗粒(不同例Ⅰ中所述)浸渍上其重量3%(以干燥时为准)的55%稀土元素氧化物的混合物和45%碱土金属氧化物，干燥，煅烧，然后在空气中在1200℃煅烧一小时并测量所得到产物的表面积。表Ⅵ列出其结果并清楚地说明氧化镧和氧化钡的组合的优越性。
表Ⅰ
氧化铝稳定化作用的效能
BET表面积 X-射线衍射
稳定剂 暴露于1200℃空气
1小时后 CeO2尺寸 Al2O3状态
无 2 - α
颗粒CeO2
(在氧化铝上) 3 400
-
0.8%BaO 6 - α
20%CeO211 240
θ，α
13%ZrO217 - θ，α
5%La2O321 - θ，α
1.65%La-REO＊
+1.35%BaO 51 - θ，
10.2%SiO285 - δ，θ
＊60%La2O3，22%Nd2O3，8%Pr6O11，10%CeO2
表Ⅴ
经热老化的含Pd整体催化剂的活性
老化1370℃/空气/8小时/循环
测试60，000VHSV，815℃
原料气2.3%CO，1000ppmC3H8，500ppm
C3H6，1000ppm NOx，1.6%O2，20ppm
SO2，10%CO2，10%H2O，其余为N2
转化率%
HC(总) CO NOx(纯净)
99 90 64
表Ⅵ
在1200℃煅烧1小时后被
1.65%稀土元素氧化物和
1.35%碱土金属氧化物所
稳定的γ氧化铝的表面积
稀土元素 碱土金属 表面积
M2/g
1 La＊ Ba 61
2 La(混合物＊＊) Ba 58
3 La＊ Mg 50
4 Nd＊ Ba 50
5 Ce＊ Ba 39
＊基本纯净
＊＊60%La2O3，10%CeO2，22%Nd2O3，8%Pr6O11
权利要求
1、一种至少对氧化废气流中的一氧化碳和未燃烧的碳氢化合物有效的催化剂，上述催化剂在暴露于超过1000℃的高温后仍能保持其效能，上述催化剂由下列三类分散于一种陶瓷整体基质之上的颗粒所组成
(a)具有分散在其上的钯的被稳定的γ氧化铝载体颗粒，上述γ氧化铝载体颗粒通过选自下列的方法实现稳定化；
(i)将氧化镧和氧化钡的组合混入上述颗粒，
(ii)用一种大分子量的聚硅氧烷的水分散体系浸渍上述颗粒，然后加热到能使上述聚硅氧烷分解的温度；
(b)对促进一氧化碳燃烧有效的促进剂颗粒，上述促进剂实质上选自颗粒状二氧化铈、颗粒氧化锆及其混合物，
(c)涂层稳定作用颗粒，它实际上由选自堇青石、莫来石和钛酸铝镁的混合氧化物组成。
2、权利要求
1的催化剂，其中分散在上述基质上的促进剂的重量至少占分散在上述基质上的颗粒的总重量的5%左右。
3、权利要求
2的催化剂，其中沉积于分散在上述整体基质的氧化铝颗粒上的钯的量足以达到至少每立方英尺上述整体基质占据的空间有5g钯。
4、权利要求
2的催化剂，其中沉积于分散在上述整体基质的氧化铝颗粒上的钯的量足以达到至少每立方英尺上述整体基质有10g钯。
5、权利要求
2的催化剂，其中沉积于分散在上述整体基质的氧化铝颗粒上的钯的量足以达到至少每立方英尺上述整体基质有15g钯。
6、权利要求
1的催化剂，其中沉积于分散在上述整体基质的氧化铝颗粒上的钯的量足以达到至少每立方英尺上述整体基质有5g钯。
7、权利要求
1的催化剂，其中分散在上述基质之上的CeO2促进剂的重量至少占分散在上述基质上的颗粒的总重量的20%左右。
8、权利要求
1的催化剂，其中分散在上述基质上的CeO2促进剂的重量至少占分散在上述基质上的颗粒的总重量的25%左右。
9、权利要求
1至8的任何之一的催化剂，其中上述整体基质基本上由堇青石、莫来石或钛酸铝镁组成，上述γ氧化铝载体颗粒用氧化镧和氧化钡的组合来稳定，上述促进剂颗粒基本上由二氧化铈组成，上述涂层稳定作用颗粒基本上由堇青石组成，氧化镧和氧化钡的量各自至少为γ氧化铝重量的3%左右。
10、权利要求
9的催化剂，其中沉积了钯的γ氧化铝颗粒中的CeO2组分少于0.5%(重量)。
11、权利要求
9的催化剂，其中整体基质上被稳定的γ氧化铝的量为大约0.2g/立方英寸到大约5g/立方英寸，存在于整体基质的涂层稳定作用颗粒的量为大约0.05到大约1.0g/立方英寸，促进剂的量在大约0.1到大约2.0g/立方英寸之间。
12、权利要求
1至8的任何之一的催化剂，其中上述整体基质基本上由堇青石、莫来石或钛酸铝镁组成，上述γ氧化铝载体颗粒通过使其与聚硅氧烷的水分散体接触和煅烧来稳定，上述促进剂颗粒基本上由二氧化铈或氧化锆组成，上述涂层稳定作用颗粒基本上由堇青石组成，燃烧后剩余SiO2的量大约为r氧化铝和SiO2重量之和的4到15%。
13、权利要求
12的催化剂，其中沉积了钯的γ氧化铝颗粒中的CeO2组分少于0.5%(重量)。
14、权利要求
12的催化剂，其中整体基质上的被稳定的γ氧化铝的量为大约0.2g/立方英寸到大约5g/立方英寸，存在于整体上的涂层稳定作用颗粒的量为大约0.05到大约1.0g/立方英寸，促进剂的量在大约0.1到大约2.0g/立方英寸之间。
专利摘要
一种暴露于超过1000℃的高温后仍保持其效能的催化剂组合物，它由分散在陶瓷基质上的至少三种颗粒混合而成；热稳定的氧化铝载体颗粒，它或者用氧化镧和氧化钡或者用大分子量的聚硅氧烷来稳定，在它上面分散着钯；促进一氧化碳燃烧的催化金属氧化物颗粒；以及惰性的热稳定的涂层稳定颗粒。
文档编号B01J23/63GK86102130SQ86102130
公开日1986年10月8日 申请日期1986年3月31日
发明者万春宗, 约瑟夫·C·戴特林格 申请人:恩格尔哈德公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan